光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N_3^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu_2L(SCN)(ClO_4)_3的k_Q最大,Cu_2L(N_3)(ClO_4)_3的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。

廿员大环双核铜(Ⅱ)配合物的合成和对超氧歧化酶的模拟

合成了六个新的廿员大环双核铜(Ⅱ)配合物作为Cu,Zn-SOD模拟物,其配体是用2,6-二甲酰基吡啶与1,3-丙二胺缩合而成,以SCN^-,Cl^-,Br^-,I^-,N_3^-,OH^-桥联。用多种物理方法进行表征,并用核黄素光照法研究与O_2^-反应的动力学,结果表明反应速率常数大约在10~7mol^(-1)·dm^3·s^(-1),其中以SCN^-为桥的配合物速率常数最高,而含N_3^-桥的最低。ESR谱研究结果表明前者与O_2^-为可逆的催化反应。后者为不可逆的氧化还原反应,这种情况与我们曾研究过的二乙酰基吡啶缩丙二胺合铜配合物一致。N_3^-桥对配合物的阻化作用与N_3^-对SOD的阻化作用类似。

三价铬离子的水解聚合作用的研究(Ⅲ)——在较高浓度下Cr3+的水解聚合状态

本文用pH法研究了Cr^(3+)在较高浓度下的水解聚合状态,发现了同一种Cr^(3+)水解体系的第二种“根+节”配位化合物——Cr[Cr(OH)]n(3+2n)+(n=1,2)。其水解平衡常数为lgβ1,2=-2.68,lgβ2,3=-3.84。

若干“大乌型”Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合,合成了“大乌”配体(H_3BB).它与Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)生成五种电中性的可溶性“大乌”配合物.除Co(Ⅱ)配合物外,其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物.配体是将4-叔丁基-2,6-二羟甲基苯酚用MnO_2在室温下直接氧化,得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚,然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得,该反应步骤较少,产量较高,优于前人结果.用IR、UV等方法对配合物进行了表征,并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni_2BB(0Et)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用.这五种配合物中,有趣的是Ni_2BB(OEt)呈顺磁性,本文对其原因作了探讨.

镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的双核大鸟配合物的电化学研究

用叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基硫脲缩合成大鸟配体,用循环伏安法研究了它与Ni^(2+)及Cu^(2+)生成的双核配合物的氧化还原过程,探讨了两中心原子间的作用,测定了电极反应速率常数。此外,还研究了配合物与CO的键合,并用红外光谱证实了Ni(Ⅱ)配合物有活化CO的能力。

Cr^(3+)的水解聚合作用(Ⅴ)——Cr^(3+)的第一和第二级水解常数

本文首先用量热滴定法证实,在一定的pH范围内,一级水解产物CrOH^(2+)可单独存在,而Cr(OH)+2则不能。进而在考虑单核和多核共存时,用曲线拟合法求出一级和二级水解常数lgβ_(11)=-4.15±O.04,lgβ_(21)=-8.40±0.03,并与前人的结果作了比较。

冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅷ)--若干苯-18-冠-6的甲基衍生物与碱金属配位反应的NMR研究

用NMR谱研究了醚环上具有1-3个甲基的18-冠-6衍生物和一些碱金属离子的配位反应,得到了配合物在溶液中有关构象的信息,籍助于CNDO/2方法计算了在醚碳原子上的电荷密度,并测定了Na^(+)配合物的稳定常数。

铜锌超氧化物歧化酶的模拟化学研究

介绍了超氧化物歧化酶（SOD）的模拟化学的意义和研究现状及作者的研究成果．讨论了模型配合物对SOD活性中心的模拟、咪唑桥行为的模拟及铜（Ⅱ）中心结构和功能的关系．报道了SOD模拟物歧化超氧离子的动力学和生物学效能的研究现状．根据模拟物与SOD的结构和功能的比较，对优良的模拟物的结构特点进行了讨论．

[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ);im=咪唑基],用热重差热、反射光谱、ESR 等手段进行表征,证实咪唑桥的存在.用pH 法结合计算机拟合,定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程,表明在水溶液中,金属-咪唑键首先从非钴(Ⅲ)端断裂.

用^(23)Na NMR研究冠醚与钠离子的配位反应动力学

作者在一系列工作中研究了在苯并-18-冠-6的醚环上引入甲基后对碱金属,碱土金属离子配位反应的影响,前文用23Na NMR谱研究了钠离子和若干冠醚配合物的稳定性随甲基数目的增加而线性地减少.本文用NMR谱探索了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与钠离子配位反应.Shchori等曾在Na+浓度为0.3--1.9mol·dm-3的范围内.

二十员六氮大环双核铜(Ⅱ)配合物与超氧离子的反应

合成了以2,6-二乙酰基吡啶缩丙二胺为配体,以OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-及N_3^-为桥基的6种大环双核铜配合物,用光照法研究了这类配合物催化O_2^-的歧化反应的活性,通过顺磁共振波谱,探讨了各种桥基的配合物与O_2^-反应的两种反应机理:催化歧化机理及氧化还原机理。

12-十八烷基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮液膜传输Cu^(2+)的动力学研究

合成了新的大环配体12-十八烷基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮(odt),研究了odt的液膜传输Cu^(2+)的动力学.结果表明传输过程为串联一级反应,k_1=8.1×10^(-3)h^(-1),k_2=5.5×10^(-2)h^(-1).载体odt与Cu^(2+)生成配合物的反应速率比配合物离解反应速率小,前者为速率控制步骤,传输过程无阴离子参加,但受溶液酸度控制,根据酸度的不同,可将Cu^(2+)选择性地由低浓度向高浓度传输,这与细胞膜对金属离子的主动传输类似.

Cr^(3+)水解聚合作用的研究(Ⅷ)——反丁烯二酸存在下的过渡态

本文研究究了Cr(NO_(3))_(3)与四种浓度的反丁烯二酸共存时Cr^(3+)在水溶液中的聚合状态,采用LEMIT程序计算了在四种配体浓度下存在的同一粒子(离子或分子),其水解常数不但彼此吻合,且和高、低浓度区的结果一致。

Cr^(3+)的水解聚合作用(Ⅹ)——水解模型的作图分析和计算机筛选

用平衡pH法研究了在60℃和恒定离子强度时,在顺丁烯二酸存在条件下Cr^(3+)的水解聚合状态。用作图积分法对体系的组成进行初步估算和p9r分析。

稀土离子水解聚合作用的研究(Ⅲ)——Eu^(3+)和Gd^(3+)在溶液中的状态

本文用电位法研究Eu^(3+)、Gd^(3+)的水解聚合作用.采用两种方法确定水解产物的组成及其平衡常数.实验结果表明,Eu^(3+)和Gd^(3+)在溶液中的状态与Sm^(3+)相同.

若干甲基冠醚的碱金属和碱土金属配合物的热力学研究

本文将我们研究18-冠-6及15-冠-5的甲基衍生物与碱金属及碱土金属配位反应的热力学数据加以总结并使之系统化,综合讨论了冠醚的取代基对配位能力的影响,在此基础上提出了计算冠醚配合物稳定常数的经验公式,对一百多个数据进行计算,得到了满意的结果.

多碱化学的研究—纪念恩师戴安邦教授逝世一周年

本文为戴安邦教授及其学生们关于多碱化学的研究的回顾和总结 ,叙述了他的早期工作 ,Cr3+ 的水解聚合 ,富马酸和马来酸存在下Cr3+ 的水解聚合 ,及稀土离子的水解聚合。这项研究对实用领域是有益的 ,诸如核化学 。

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅹ.用NMR研究15-冠-5衍生物与钠离子的配位反应

用^(23)Na NMR研究了15-冠-5(15C5),2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5),2,3-苯并-6-甲基-15冠-5(BC1-15C5),2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应,由此探索甲基的影响。实验结果表明,当在金属盐溶液中加入冠醚,配体为15C5时,体系表观化学位移移至低场,配体为B-15C5,BC1-15C5,BC2-15C5时,体系的表现化学位移移至高场。后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同,这是由于苯环在空间排布不同所致,用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据,发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL_2^+外还有不稳定的Na_3L_2^(3+)形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK_(11)与甲基数的关系亦作了讨论,lgK_(11)与甲基数目n近似成直线关系,可用下式表示:lgK_(11)=3.50-0.480n,n=0,1,2。

24元大环双核铜配合物的合成及对超氧化物歧化酶的模拟

合成了三个24元大环双铜(Ⅱ)配合物作为SOD模拟物,配体由2,6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷1,5-二胺缩合而成,以SON^-,N_3^-,im^-桥联,其中前面两个桥联双铜(Ⅱ)配合物是新配合物。用多种物理方法进行了表征,并用EPR和电子光谱研究了桥基为im^-的配合物与N_3^-,SCN^-,F^-和Br^-的键合。其中N_3^-发生轴向配位,SCN^-使im^-断裂,与SOD的键合作用类似,F^-,Br^-对模拟物无明显作用。

脉冲辐解法研究大环二氧四胺铜(Ⅱ)配合物歧化超氧离子的动力学

用脉冲辐解法研究大环二氧四胺配体的铜配合物12-(4~1-硝基)-苄基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学,求得其歧化速率常数K_(cat)为1.78×10~6 mol^(-1)·L·s^(-1)(pH=7.0)和1.06×10~6 mol^(-1)·L·s^(-1)(pH=7.8)。其反应机理与超氧歧化酶有类似之处。