车用燃料电池电堆关键技术研究现状

“双碳”政策大大推动了氢能的发展,而燃料电池作为氢能利用的最佳方式,迎来了新一轮的研究与产业热潮,尤其是商业化较为成熟的车用质子交换膜燃料电池(PEMFC)引发了众多关注。膜电极(MEA)和双极板(BPP)是PEMFC电堆的两大核心部件,决定了电堆的性能和成本。水热管理和低温启动技术对于电堆性能的实现和实际应用的推广也起到了至关重要的作用。本文全面深入地阐述了车用PEMFC膜电极、双极板、水热管理、低温启动等技术对电堆性能、寿命和成本的影响规律,进一步指出各项技术的发展趋势。除此之外,车用燃料电池的商业化应用短期将围绕公共交通以及重型商用车等大型车辆开展,而乘用车对电堆的功率密度和成本提出了更高的要求。

Pt-Cu合金纳米枝晶的合成及其氧还原催化性能(英文)

纳米材料的结构和化学成分对其催化性能的显著影响已经得到验证.因此,本文通过一种简易的蚀刻方法,合成出具有均匀合金结构且尺寸和形貌均一的Pt-Cu纳米枝晶(NDs)作为高效氧还原(ORR)催化剂.其树枝状形貌的形成得益于由Br-/O2氧化蚀刻剂引起的蚀刻效应.通过改变Pt/Cu前驱体的比例可以容易地调节Pt-Cu NDs的Pt/Cu原子比,而不会使其树枝状形貌发生改变.活性最高的碳载Pt1Cu1NDs(Pt1Cu1NDs/C)的面积比活性为1.17 mA·cm-2@0.9V(vs.RHE),约为商业Pt/C的5.32倍.此外,Pt1Cu1NDs/C还具有卓越的电化学耐久性,即使在经过加速衰减实验的12000个电势循环后仍保持其优异的ORR催化活性.Pt1Cu1NDs/C优异的ORR催化活性和电化学耐久性得益于由其合金结构和枝晶形貌产生的电子效应和结构效应.

单原子层Pd壳的Pt_3Ni纳米立方体的甲酸氧化性能（英文）

通过一种结合了CO辅助合成Pt_3Ni纳米立方粒子和单原子层Cu壳欠电位沉积再置换为Pd的方法,成功制备出了具有单原子层Pd壳和Pt_3Ni纳米立方粒子核结构的Pt_3Ni@Pd/C催化剂。电感耦合等离子体元素分析、X射线衍射和透射电子显微镜法被用于研究表征此种Pt_3Ni@Pd/C催化剂,结果显示大部分Pt_3Ni纳米粒子的表面都由{100}族的晶面所构成。而且在这些{100}族的晶面上,单原子层Pd壳通过电沉积的外延生长,也获得了{100}族的晶面。本文进一步对Pt_3Ni@Pd/C作为甲酸氧化电催化剂的性能进行了研究,并与商业Pd/C和原Pt_3Ni/C催化剂进行了比较。结果显示,由于Pt_3Ni@Pd/C的单原子层Pd壳的结构和所暴露出的Pd{100}族的晶面,Pt_3Ni@Pd/C催化剂具有优异的甲酸氧化电催化性能。与原Pt_3Ni/C催化剂相比较,Pt_3Ni@Pd/C催化剂的贵金属质量比活性提高到了7.5倍。此外,与商业Pd/C催化剂相比,Pt_3Ni@Pd/C催化剂的比表面活性和Pd质量比活性也分别提高到了2.5和8.3倍。

基于第一性原理的钨掺杂磷化钴的析氢反应活性的理论研究

众多析氢反应(HER)催化剂中,虽然贵金属催化剂(如Pt,Pd)表现出极其优异的催化性能,但出于成本和稳定性的考虑,仍然需要寻找性价比更高的催化剂.其中,CoP己被证实有着较高的活性和稳定性,并且其成本也显著低于贵金属催化剂.WP和CoP具有相似的结构,因此W可以通过取代CoP近表面的Co,实现对CoP的钨掺杂.根据我们前期的理论计算结果,WP和CoP均对HER具有催化性能,但相比之下,由于W元素对H原子的吸附过强,限制了札的脱附生成过程,WP的HER活性明显低于CoP.而在己有的实验中却发现,钨的少量掺杂能够提高CoP的催化性能.这很有可能是由于在表面的W对H原子的强吸附作用,变相削弱了Co位点对H原子的吸附,促进了整体的112生成.基于前期对掺杂磷化钴的研究,我们关注三个问题:(1)钨掺杂是如何影响CoP的催化活性?(2)对CoP进行钨掺杂时,最合适的掺杂量是多少?(3)最能提高CoP的催化性能的掺杂位点在哪?因此,本文通过密度泛函理论(DFT)对W掺杂的CoP的HER活性进行更加全面的理论研究.结果表明,在CoP的(111)晶面上,存在两种金属位点,它们对H原子的吸附表现出完全不同的特性,其中一种对H原子的吸附过弱,不利于HER的发生,我们定义其为“不可用位点”;而另一种对H原子的吸附较为合适,在热力学上能自发形成吸附,记为“可用位点”当W取代CoP表面的Co时,W具有比Co更强的电负性,因此W的掺杂导致了更多的电子被转移到W上.电子的定向转移则促进了Co的d带中心向下移,使得反键轨道反而被填充进更多的电子,增强了H的脱附.进一步对掺杂位点的研究发现,在表面掺杂时,当W占据一半的表面“不可用位点”时,(相对于整个理论模型质量的8.4%),对CoP的HER活性提高最为合适.一方面因为W的掺杂削弱了“可用位点”的Co位点上的吸附,使其更适合HER:另一方面,“不可用位点”的弱吸附特点也削弱了W元素对H原子的吸附,使其更适合HER过程.当“不可用位点”被完全占据时,Co上的吸附被削弱过度,不利于提高整体的HER活性,且主要位点变为较强的W.当“可用位点”被W占据时,W过强的吸附以及处于“不可用位点”上的Co的弱吸附,也不利于HER的进行.为了进一步减少W元素暴露在表面时吸附过强的负效应,将W掺杂进近表面(降低W的暴露)也是一个好的办法.计算证明,当次表面的Co被W取代时,如果全部“可用位点”均被占据,则表面的Co能表现出最好的HER活性(掺杂质量比为16.8%).

电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应:成核和生长机理

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.

二硫化钼-还原氧化石墨烯复合材料用作高稳定性燃料电池阴极催化剂载体（英文）

碳黑是质子交换膜燃料电池中最常用的电催化剂载体材料.然而,由于燃料电池内部环境苛刻(强酸性、强氧化性、湿度大、温度高、电位高等),碳材料易被氧化腐蚀,同时还可能进一步引起Pt催化剂颗粒脱落和团聚,造成催化剂性能衰减,继而影响电池性能与稳定性.为了克服碳载体腐蚀的问题,提高碳材料的石墨化程度是一种可行方法,然而,石墨化程度提高的同时伴随着含氧官能团的减少,这减少Pt离子的沉积位点,造成Pt团聚和颗粒过大等问题,导致催化剂质量比活性过低.另一种方法是开发金属氧化物(WO3, TiO2)、金属氮化物(Mo2N, CrN)、金属碳化物(WC)和导电聚合物(PANI)等非碳载体.然而,这些载体材料的电导率远低于碳,造成催化剂活性较低,只适用于高温和使用强氧化剂(如纯氧、双氧水)等特殊工况.针对上述问题,本文设计合成了二硫化钼-还原氧化石墨烯(MoS2-rGO)复合材料作为燃料电池阴极催化剂的载体材料,利用MoS2的高稳定性及还原氧化石墨烯优异的导电性能与适量的含氧官能团,实现了Pt颗粒的均匀沉积并提高了催化剂活性与稳定性.XRD表征结果显示,使用溶剂热法制备的复合材料同时具有石墨烯与二硫化钼的特征峰,证实MoS2-rGO成功合成.XPS结果进一步证实了六价钼向四价钼及氧化石墨烯向还原氧化石墨烯的转变. TEM与HRTEM显示, MoS2以多层形式存在并成功沉积在rGO表面,和rGO相互搭接形成了连续的电子传输网络,保证了载体良好的导电能力.使用改进的乙二醇还原法制得MoS2-rGO负载Pt催化剂(Pt/MoS2-rGO), TEM显示Pt颗粒均匀分布在载体表面,且Pt颗粒平均粒径为3.2 nm.这主要归功于MoS2充分暴露的活性边缘及rGO表面存在的适量含氧官能团为Pt离子提供了充足的沉积位点.电化学测试显示,在催化ORR反应中, Pt/MoS2-rGO相比于碳载铂(Pt/C)具有更高的起始还原电位,表明MoS2-rGO载体有助于Pt催化剂活性的提升.此外,经历10000圈加速衰减循环后, Pt/C电化学活性面积损失57.6%.相比之下, Pt/MoS2-rGO活性面积损失为46.2%.同时,衰减后Pt/MoS2-rGO半波电位高于Pt/C,进一步确认基于复合载体的Pt催化剂具有更好的稳定性.

氢燃料电池阳极抗一氧化碳毒化催化剂的研究进展与展望

氢燃料电池阳极侧通常使用铂(Pt)催化氢氧化反应(HOR),然而当前供应氢燃料电池的工业产氢气中通常含有少量的一氧化碳(CO)杂质,因此将导致Pt催化剂活性因CO中毒而降低.如何提升阳极催化剂的抗CO毒化能力是HOR研究领域的重要课题.本文介绍了抗CO毒化的Pt基催化剂的研究现状,总结了过渡金属及氧化物掺杂、催化剂表面修饰和载体调控及选择等合成策略,汇总了其他铂族金属催化剂与非贵金属催化剂的抗CO毒化研究进展,并对未来的抗CO毒化阳极HOR催化剂发展方向作出了展望.

金属纳米晶体电催化剂的电化学合成:原理、应用与挑战

金属纳米晶体催化剂由于其独特的电子性质,在电化学能源转化反应中表现出优异的催化性能。为了提升催化剂的活性和耐久性,需要精确调控其晶体结构和形貌。然而,传统的制备方法往往需要严苛的条件,如高温、高压和特定的有机物,以控制晶体的生成和生长过程。这限制了能够合成的金属基催化剂的种类,并导致清洗复杂和有机物残留的问题。电化学方法通过电化学响应获取体系过程信息,并可以通过调控参数来调节晶体的生长。特别是非水体系的电化学方法为活泼的过渡金属催化剂提供了可行的途径。然而,电化学方法自身对体系变化的敏感性使得从小面积电极制备催化剂扩展到电极级别的催化层制备面临挑战。这涉及许多机理和方法上的变化,对相关研究提出了较大的挑战。本文基于晶体生长机理,探讨了电化学制备金属晶体的可行性,并综述了电化学沉积制备纳米级金属电催化剂的研究。最后,对电化学制备纳米级金属晶体催化剂面临的挑战进行了分析,并提出了实现更广泛应用的建议。通过电化学方法制备金属纳米晶体催化剂在提高制备的可控性、减少有机物残留等方面具有潜在的优势,但也需要克服相关技术和方法上的难题,以实现其在能源转化等领域的应用。

低铂质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究进展与展望

Pt基催化剂是氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)最有效的催化剂,然而有限的Pt资源和高Pt载量严重制约了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)的规模化应用.开发同时具有低Pt含量、高活性的ORR催化剂是推动PEMFCs大规模商业化的有效途径.本文从纯Pt催化ORR的机理出发,对当前研究中具有优异性能的均匀Pt合金催化剂和核-壳结构Pt基催化剂的ORR催化机理进行了阐述,并概述了其研究进展、研究策略和制备方法.尽管目前的研究致力于对Pt基纳米颗粒的形貌、粒径、元素组成和晶面等进行精确设计和调控,并在实验室层面实现了活性和耐久性的显著提升,但是现有常用制备方法存在的问题使得其商业化生产无法取得突破进展.最后对Pt基催化剂的规模化制备提出了见解,并对其前景进行了展望.