NiCoSe_(2)纳米微球的合成和电化学检测水中As(Ⅲ)的研究

NiCoSe_(2)纳米微球通过构建双金属活性位点有利于提高界面电荷转移速率,协同增强活性位点的本征活性,促进电催化性能的提升,在检测As(Ⅲ)方面灵敏度可达0.34μA/ppb。在反应体系中存在Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)循环。类芬顿反应加快了电子转移速率,改善了电化学检测信号。相较于单一金属体系,第二种金属的引入可以激活原有的金属活性位点。硒化物相较于氧化物、硫化物拥有更强的金属性,拥有良好的导电性,在重现性、稳定性等方面性能较好,实现了在真实水样中稳定检测As(Ⅲ),这些结果表明NiCoSe_(2)作为检测As(Ⅲ)的电极修饰材料在电化学领域具有潜在的应用前景。

豆荚状Fe_(2)VO_(4)/NC纳米线对Pb(Ⅱ)的电化学检测性能研究

通过煅烧聚多巴胺包覆的FeVO_(4)·1.1H_(2)O纳米线得到豆荚状Fe_(2)VO_(4)/NC纳米线,以SEM、XRD、XPS表征了材料的形貌与物相。将其修饰于玻碳电极采用阳极方波伏安法实现对Pb(Ⅱ)的灵敏检测,检测灵敏度62.27μA/μM,理论检出限为0.021μM。电化学检测结果显示,具有内部空间的Fe_(2)VO_(4)/NC相较于裸纳米线对Pb(Ⅱ)的灵敏度有明显提升。通过吸附实验证实,豆荚状Fe_(2)VO_(4)/NC纳米线对Pb(Ⅱ)的吸附最强。此外,对实验的稳定性、重现性、抗干扰性能进行了评估,并且将其成功应用于对实际水体环境的检测,证明该敏感材料具有实际应用的潜能。

超点阵结构储氢合金研究进展

超点阵结构储氢合金是近20年来储氢材料领域的研究热点。本文详细综述了常见超点阵晶体结构的演变规律,超点阵结构由Laves结构单元和CaCu5结构单元在c轴堆垛而成,该结构均可由CaCu5结构经过元素替代和平移而获得,有六方2H和菱方3R两种晶体结构类型。文章综述了典型超点阵结构储氢合金的研究进展、超点阵结构合金关键元素占位和亚结构单元体积调控机制。合金电极电化学循环稳定性与电化学循环过程中合金结构演变和相应的表面腐蚀行为等方面有关,文章同时综述了改善超点阵结构合金储氢行为和电化学性能的途径,并对未来超点阵结构储氢合金的发展进行了展望。对超点阵结构储氢合金成分-结构-性能-服役性能的深层次理解有助于开发高性能超点阵结构合金电极材料。

机械球磨固相化学反应制备AlH_3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料,采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物,通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征,研究了不同球磨时间(4、8、15和20h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律﹑合成产物和放氢性能的影响.研究结果表明,随球磨时间的增加,球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行,形成了非晶态铝氢化合物AlH3,球磨20h时反应基本完全.球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善,其放氢起始温度均低于100℃,最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w),接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w).球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.

La_(2-x)MgNi_(9-5x)(x=0～1.0)贮氢合金的晶体结构与电化学性能研究

系统研究了La2-xMgNi9-5x(x=0～1.0)合金的晶体结构与电化学性能。XRD及Rietveld全谱拟合方法分析表明,x=1.0时合金由单一相的LaMgNi4相组成,其余合金均由LaMgNi4与(La,Mg)Ni3相组成。随x的减小,合金中LaMgNi4相丰度递减,x=0.5时合金中主相变为PuNi3型(La,Mg)Ni3。在LaMgNi4相中,Mg占据4c位置,而在(La,Mg)Ni3相中Mg占据6c位置。电化学实验表明,合金氢化物电极放电容量随x的减小而增加,由x=1.0时的170mAh·g-1增加至x=0.0时的392mAh·g-1。

La_(0.8-x)Pr_xMg_(0.2)Ni_(3.2)Co_(0.4)Al_(0.2)(x=0～0.4)储氢合金的相结构与电化学性能

研究了Pr替代La对La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Co0.4Al0.2(x=0～0.4)储氢合金相结构与电化学性能的影响。XRD及Rietveld全谱拟合方法分析表明,合金主要由Pr5Co19,Ce5Co19及CaCu5型物相组成。随着Pr含量x值的增加,合金中A5B19型物相(Pr5Co19+Ce5Co19)逐渐增多,同时各物相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均减小。电化学测试表明,x值的增加对合金电极的活化性能影响不大,但可显著提高合金电极的循环稳定性。合金的高倍率放电性能(HRD)随着x的增加呈增加趋势,在x=0.3时存在最大值(HRD900=89.6%);合金电极的HRD主要由合金电极表面的电荷迁移速率所控制。

Al对无钴AB_5型贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快凝方法制备了过化学计量比稀土贮氢合金La（NiMn）a-xAlx（5〈a〈6，x为0～0．5），研究了Al含量及淬速对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明：快淬过化学计量比合金相结构均为过饱和CaCus型单相，且随Al含量的增加，合金晶胞体积呈线性增大；不同淬速条件下合金凝固组织的形貌和晶态存在明显差别。随Al含量的增加，合金电极的放电容量有所降低，但电极循环寿命得到极大改善。当x=0．3和淬速为10-15m／s时，合金电极的最大放电容量为322和309mA·h／g，经150次循环后，电极容量保持率分别为93．5％和95．5％。低温（400℃）退火对合金电极活化性能有所改善，但并未影响合金的循环寿命。

稀土元素R对储氢合金(LaRMg)(NiCoAlZn)_(3.5)相结构和电化学性能的影响

以(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5(R=La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y和Sc)合金为研究对象,研究稀土元素R部分替代La后对合金相结构和相组成及电化学性能的影响.XRD和EPMA方法分析结果表明,合金(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5退火组织主要由Ce2Ni7型相(或Gd2Co7型)、PuNi3型相和CaCu5型相组成;Ce、Pr和Nd元素的替代对合金相组成没有明显影响,而Gd元素替代使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型(或Gd2Co7型)相显著增加,其相丰度达到79.03%;Y和Sc元素替代时合金中Gd2Co7型相基本消失.电化学测试和分析表明,稀土元素R替代La后对合金电极活化性能影响不大,其中Nd、Gd、Y和Sc部分替代La在一定程度上提高合金的最大放电容量,而Gd元素替代时合金电极容量最高达到343.1 mAh/g;Gd和Nd元素部分替代La使合金电极的循环稳定性得到明显提高,S100分别达到95.3%和93.0%.此外,Sc部分替代La能有效改善合金电极的高倍率放电性能.

球磨改性对(Ti Cr)_(0.497)V_(0.42)Fe_(0.083)/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)_(3.5)合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

以钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083为基体,添加30%(w)稀土系A2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,研究其储氢特性和电化学性能.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0,0.5,1,3,5,10h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5h时,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小.合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,铸态纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈减小的规律,其最大储氢量为2.47%(w);球磨改性后,复合材料电极的电催化性能得到明显改善,当球磨时间t≥3h时最大放电容量达到425.8mAh·g-1,经100次充放电循环后该电极的容量保持率(C100/Cmax)为97%,表现出良好的电极循环稳定性.

合金凝固组织对氢扩散和 MH 电极性能的影响

用电位阶跃法和恒流充放电法研究了贮氢合金凝固组织中氢的扩散行为和合金氢化物电极放电的速度特性。研究表明，合金ＭｌＮｉ３．４５（ＣｏＭｎＴｉ）１．５５各凝固组织中氢的扩散系数Ｄｈ和其氢化物的电极性能均明显不同。随合金凝固时冷却速度增大，晶胞体积和氢扩散系数减小。雾化快凝合金粉末随颗粒尺寸由２００目变化至３６０目（冷却速度增大）时，其Ｄｈ由３．０６×１０－７（ｃｍ２·ｓ－１）减小至７．４７×１０－９（ｃｍ２·ｓ－１）；定向凝固组织随凝固速率Ｒ＝４８μｍ／ｓ增大时，Ｒ＝２２０μｍ／ｓ时，其Ｄｈ则由７．０３×１０－９（ｃｍ２·ｓ－１）增大至１．３１×１０－８（ｃｍ２·ｓ－１）。合金电极的高倍率放电效率主要取决于氢在合金中的扩散速度和电极表面的电催化活性。

稀土系贮氢合金的生成焓计算

利用Miedema理论和几何模型计算了二元合金系La M ,Ni M和三元合金系LaNi5-xMx(M =Co ,Mn ,Al,Cr ,Fe,Cu)的生成焓。对二元合金系 ,计算结果与已有实验结果在xM ≥ 70 % (摩尔分数 )范围符合得较好 ;三元合金系计算结果表明 ,当分别添加合金组元Mn ,Co ,Cr,Fe和Cu时 ,LaNi5-xMx 的生成焓不同程度地增大 ,其中Cr ,Fe和Mn的影响较大 ,而添加Al时生成焓明显减小。讨论了生成焓对合金高温氢化时发生歧化反应的影响 ,合金的生成焓越大 ,越有利于歧化反应。

腰骶部脊髓脊膜膨出伴脂肪瘤的诊断与治疗体会

脊髓脊膜膨出（myelomeningocele，MMC）是胚胎期的神经管闭合发生障碍导致椎板融合不全，脊髓和／或神经根自骨裂处膨出的先天发育畸形，常伴有局部脂肪异常增生，也称脂肪瘤型脊髓脊膜膨出，其临床症状有不同程度的双下肢无力和大小便功能障碍，如不及时治疗或手术方式不当会严重影响患儿的生活质量。2007年1月-2008年5月我们收治18例脊髓脊膜膨出患儿，其中8例伴有脂肪瘤，总结报告如下。

铁对快凝稀土系贮氢合金AB_(5.6)微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快甩凝固技术制备了过化学计量比稀土系贮氢合金La（NiMn）5.6-xFex（x=0-0.5）,研究了Fe及快淬速度对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明,过化学计量比快淬合金的相结构均为过饱和CaCu5单相,且随Fe的增多,合金晶胞体积基本呈线性增加,放电平台压力值递减,合金电极的放电容量增大且电极循环稳定性得到有效提高;当x≥0.4时,合金最大放电容量为341 mAh·g^-1,经200次循环后电极容量保持率大于96.2%,1C和2C放电时的HRD分别为88%-89.8%和62%-70%。不同淬速条件下合金凝固组织形貌和晶态存在明显差别,淬速对合金的电极性能有明显影响;当x=0.3,淬速为10 m·s^-1时,合金电极有良好的综合电化学性能。

PuNi_3和Ce_2Ni_7型贮氢合金电极容量衰减的交流阻抗谱分析

测试不同循环状态下PuNi3和Ce2Ni7型贮氢合金电极在放电深度为50%条件下的电化学交流阻抗谱,分析电极反应的等效电路图.结果表明,随循环次数的增加,PuNi3型合金和Ce2Ni7型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)和接触阻抗(R2,R3)均随循环次数的增加呈先减小后增大的趋势,且PuNi3型合金电极表面电荷反应阻抗(R4)较Ce2Ni7型合金电极先达到最小值.在后期循环过程中,PuNi3型合金电极的表面电荷反应阻抗(R4)及颗粒之间的接触阻抗(R2,R3)均明显大于Ce2Ni7型合金电极,这说明PuNi3型合金电极在循环过程中的腐蚀与粉化均比Ce2Ni7型合金电极严重.

溶胶凝胶法制备钙钛矿型LaFeO3薄膜及其在碱性水溶液中的电化学行为

采用溶胶-凝胶法在Si和Ni衬底上制备LaFeO3薄膜,研究退火处理对LaFeO3薄膜的相结构、形貌和成分的影响,及退火温度和环境温度对LaFeO3薄膜电化学性能的影响.结果表明:退火后2种衬底上的LaFeO3薄膜都具有钙钛矿型正交结构,随退火温度升高薄膜晶粒尺寸变大,Si和Ni衬底上制备的LaFeO3薄膜的最佳结晶温度分别是900、700℃.Si衬底上的LaFeO3薄膜退火后为颗粒膜,薄膜表面平整,与衬底接触良好,900℃退火后薄膜表面出现裂纹.Ni衬底上的LaFeO3薄膜退火后表面平整致密,800℃开始出现裂纹.室温(25℃)下LaFeO3薄膜电极首次放电容量很低,充电平台随退火温度变化有显著差别,700℃退火1h后具有最小的阴极极化和最大的放电容量.随水浴温度升高和循环次数增加,LaFeO3薄膜电极的放电容量有增加的趋势.

储氢合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)及其氘化物的晶体结构

用X射线衍射(XRD)、中子衍射(NRD)和Rietveld全谱拟合方法分析和研究PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金及其充氘后的氘化物晶体结构。结果表明,退火合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5由主相(La,Mg)Ni3相(PuNi3-type)和少量LaMgNi4相(MgCu4Sn-type)及La2Ni7相(Ce2Ni7-type)组成;Co元素在(La,Mg)Ni3相中主要分布在AB5单元中6c和AB5/AB2单元共格处的18h位置上;合金充满氘后形成了La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5D4.0,D原子在(La,Mg)Ni3相中主要占据RM5单元中的36i2、18h5、6c4及RM2单元内的6c1、18h3和18h1位置上,其中RM5单元中的氘含量为6.5(1)D/f.u.,而RM2单元中吸纳的氘量为3.2(2)D/f.u.。充氘后La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5D4.0晶胞整体基本呈各向同性膨胀(δa/a=7.1%,δc/c=9.1%),但在RM2单元中其各向异性膨胀较大(δc/c=15.8%,δV/VRM2=32.8%),而在RM5单元中各向异性膨胀较小(δc/c=2.4%,δV/VRM5=17.5%)。

稀土Ce对无Co过计量比CaCu_5型合金贮氢和电化学性能的影响

采用单辊甩带快速凝固方法制备过化学计量比稀土贮氢合金La1-xCexNi4.17Mn0.93Al0.1Fe0.4（AB5.6型,x=0~0.5）,研究Ce元素部分替代La后对合金微观结构、储氢及电化学性能的影响.XRD分析及储氢性能测试结果表明,快淬过化学计量比合金的相组织均为过饱和CaCu5型结构单相,合金晶胞体积与Ce质量分数基本呈线性关系,其中合金的储氢量随Ce质量分数的增加而减小,而吸放氢平台压力增高.电化学测试和分析结果表明,随Ce质量分数的增加,合金电极的活化性能和放电容量有所降低,但电极循环寿命得到明显提高.当x=0、0.5时,合金电极的最大放电容量为328.9、305.4 mAh/g;当x≥0.3时,经100次循环后,合金电极容量保持率S100由x=0时的80%提高至93%~96%;合金电极的高倍率放电性能（HRD）随Ce质量分数的增加呈先减小后增加的趋势.

LaNi_(5-x)M_x高温氢化的歧化行为

采用X射线衍射、差热分析及电化学方法 ,研究了吸氢合金LaNi5-xMx(M =Mn ,Co,Fe,Cr,Al)在高温氢化反应时的歧化行为及其反应产物的电化学性能。LaNi5-xMx 在 2 5MPa氢压和 550℃以上保温一定时间后可发生明显的歧化反应 ,并析出纳米相镍。歧化反应的程度与加热温度、时间、第三组元M及合金的生成焓关系密切。电化学交换电流密度测定表明 ,经歧化反应得到的含纳米相镍的复相组织与原始合金组织相比具有较高的吸放氢电催化活性。

无Co稀土系储氢合金La(NiM)_(5+x)的组织结构及MH电极性能研究

制备和研究了过化学计量比无钴合金La(NiM)5+x(M=Cu,Mn,Al,x=0.3～1.0)在常规熔铸、高温退火+淬火及快速凝固不同制备条件下的组织结构和电化学性能.X射线衍射分析表明,熔铸合金组织均由CaCu5型主相和少量第二相组成;当M为Cu和Mn元素时,退火+淬火处理及快速凝固合金在x=0.3～1.0范围内为单相组织,而含Al合金则很难获得单相组织.电化学实验表明,退火+淬火处理后的合金MH电极具有易活化、电化学容量较高、电极循环稳定性得到不同程度改善,其中以含Cu和Mn元素的单相组织合金循环稳定性最好.快速凝固合金均大大提高了合金的电化学稳定性,但其活化性能和电极容量明显下降.

La3-xYxMgNi14（x=0～2）贮氢合金的相结构与电化学性能研究

系统研究了La3-xYxMgNi14(x=0,1.0,1.5,2.0)贮氢合金的相结构和电化学性能.结构分析表明,合金均由Gd2Co7和Ce2Ni7型结构相组成.随Y含量值x的增加,Gd2Co7型相的丰度增加,Ce2Ni7型相的丰度减少.合金各相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均随x的增加而线性减小.电化学研究表明,随着Y含量的增加,合金电极最大放电容量减小,活化性能显著降低.合金随x的增加,HRD值减小与合金电极电催化活性及氢在合金相中的扩散速率的减小有关.