合成C_2含氧化物的Rh－Mn－Li／SiO_2催化剂的优化研究

合成Ｃ_２含氧化物的Ｒｈ－Ｍｎ－Ｌｉ／ＳｉＯ_２催化剂的优化研究罗洪原，谢水波，林励吾，梁东白（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词合成气，Ｃ_２含氧化物，铑催化剂，锰，锂ＣＯ加氢合成Ｃ_２含氧化合物由于具有较高的收率、较好的产品价格及...

合成气制C2含氧化物的Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的优化研究

Rh-Mn-Li-Fe/SiO2是合成C2含氧化合物的性能优异的一种催化剂.载体SiO2来源的优化研究发现,纯度较高、孔径较大的硅胶制备的催化剂性能较好.催化剂铑负载量的优化研究表明,1%～2%Rh负载量的催化剂具有催化生成C2含氧化合物的最高效率.

担载型钌催化剂吸附CO性能的原位红外研究

用原位红外研究了ＣＯ的吸附与脱附，ＣＯ／Ｈ２的共吸附及反应，考察了焙烧温度对Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３及Ｒｕ／ＳｉＯ２催化剂的影响结果表明，经不同温度焙烧的催化剂样品，其吸附性能有很大差别．随着焙烧温度的升高，金属－载体相互作用增强，导致ＣＯ吸附量减少．Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３吸附的ＣＯ较稳定，而Ｒｕ／ＳｉＯ２吸附的ＣＯ在高温易脱附、各不同ＣＯ吸附态间，多重态更易发生反应．在未焙烧的Ｒｕ／ＳｉＯ２上，低压ＣＯ／Ｈ２反应生成较多的甲烷，焙烧过的催化剂上则只有很少的甲烷生成；在未焙烧的Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３上．反应生成少量甲烷和甲酸，而高温焙烧过的催化剂上则不生成这些产物．结果还表明，Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３上金属－载体作用更强；在金属－载体相互作用弱的钌中心上，ＣＯ易于加氢．

CO在Ir/Al_2O_3催化剂上的吸附及与O_2相互作用的IR研究

用红外光谱法研究了高金属载量的Ir/Al_2O_3催化剂上的CO吸附及与氧反应的特性。仅在2020cm^(-1)记录到线式吸附CO的谱带,其强度随吸附温度的升高而显著增强。在150℃吸附的谱带的强度近似地为最大谱带强度的1/2。在室温至300℃,CO和O_2可在表面发生共吸附并反应生成CO_2,但由于在Ir表面生成CO岛和氧岛,吸附的CO(s)和O(s)的反应在低温下不易进行到底。

担载钌催化剂的CO吸附和加氢反应性能

通过ＣＯ脉冲化学吸附以及对吸附态ＣＯ和ｃｏ＋Ｈ＿２反应进行程序升温表面反应（ＴＰＳＲ），发现１％Ｒｕ／ｓｉＯ＿２和１％Ｒｕ／ＡＬ＿２Ｏ＿３催化剂的ＣＯ吸附量随焙烧温度的升高而降低。且根据５１３Ｋ和室温吸附ｃｏ的ＴＰＳＲ不同，认为存在两类不同活性中心。Ⅰ类中心：金属钌与载体的相互作用弱，易吸附ＣＯ；Ⅱ类中心：金属与载体的相互作用强，较难吸附ＣＯ。随焙烧温度升高，金属与载体作用增强，Ⅱ类中心增多。在微型流动反应器上ＣＯ中压加氢发现经６７３Ｋ焙烧的样品的活性及长链烃的生成量和烯／烷比均大于１２０℃烘干的样品，因此认为，Ⅰ类中心为加氢中心，Ⅱ类中心为链增长中心。

在低铑催化剂上由合成气合成乙醇的研究

报导了在含0.1%～1.0%Rh的负载型催化剂上合成乙醇的结果。考察了反应条件对产物生成选择性和C_2^+含氧化合物时空产率的影响,还进行了催化剂寿命试验。试验结果表明,在280～300℃、3.0MPa、25000～38000ml/gCat·h条件下,在含0.5%～1.0%Rh催化剂上C_2^+含氧化合物的生成选择性达80%,C_2^+含氧化合物的时空产率达400～450g/kgCat·h,催化剂经1200h连续运转,稳态活性和选择性均未发现衰减,液相产物的分析及反应后催化剂铑含量的测定,没有发现铑的流失现象。

CO加氢选择性合成C_2-含氧化物的Rh/V/SiO_2催化剂的反应特性

本研究从RhCl_3·3H_2O和VOCl_2·5H_2O及SiO_2出发制备了对C_2-含氧化物的生成具有良好活性和选择性的Rh/V/SiO_2催化剂。当V/Rh=0.5～1(原子比),还原温度在250～300℃时催化剂的活性和选择性都较佳。适当地提高反应的压力、温度和空速,可在选择性基本不变的条件下,使C_2含氧化物的生成速率大大提高。在6大气压、230℃和24000毫升/时·克催化剂下可获得C_2-含氧化物生成选择性达80％,生成速率达0.9克/时·克催化剂C_2-含氧化物的良好结果。

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂催化CO加氢制二碳含氧化合物性能的影响

采用CO加氢反应、程序升温还原 (TPR)、CO吸附和CO脱附等技术 ,研究了Fe助剂对Rh Mn Li/SiO2 催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响 .结果表明 ,Mn ,Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性 ,特别是在 1%Rh 1%Mn 0 0 75 %Li/SiO2 催化剂中加入 0 0 5 %Fe后 ,C2 + 含氧化物的时空收率由 331 6 g/ (kg·h)提高到 45 7 5g/ (kg·h) .但当Fe的加入量继续增加时 ,催化剂的活性及选择性下降 ,甲醇的选择性上升 .TPR实验表明 ,当加入少量Fe(0 0 5 %～ 0 5 %)时 ,TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大 ,Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动 ,Mn的还原温度向低温移动 ,Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠 ,由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的 .当Fe含量增加到 1%时 ,样品在 5 2 2K出现一个新的谱峰 ,该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰 .CO的吸附实验表明 ,当Fe的加入量超过一定值后 ,CO吸附量下降 .CO的脱附实验表明 ,在Rh基催化剂中加入少量Fe后 ,强吸附的CO增多 ,但当Fe的加入量超过一定值时 ,强吸附的CO量下降 .

La_2O_3助剂对Co/AC催化剂上费-托合成反应性能的影响

通过改变稀土助剂La2O3的负载量,考察了La2O3助剂对活性炭负载Co基催化剂(Co/AC)上费-托合成性能的影响,并通过XRD, SEM, TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征. 结果表明, La2O3的加入可提高催化剂的活性,降低产物中甲烷的选择性. 对于15%Co/AC催化剂,加入少量的La2O3(w(La)=0.7%～1.7%)可使CO转化率从27%升高到56%, 甲烷选择性从16.5%下降到7.8%,C5+选择性从55.4%升高到74.7%; 但加入过多的La2O3(w(La)=8.1%～12.4%)时,甲烷选择性反而升高. XRD和SEM结果表明, La2O3的加入提高了催化剂中Co的分散度. TPR和CO-TPD结果表明, La2O3与Co之间存在着相互作用,并使催化剂的还原度下降,尤其是La2O3负载量高的催化剂还原度下降更加明显,导致Co/AC催化剂上CO的高温吸附量的增加.

新型糠醛加氢制糠醇催化剂研究

新型糠醛加氢制糠醇催化剂研究林培滋，黄世煜，周焕文，赵彤彤，刘崇早，罗洪原，梁东白（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词铜催化剂，糠醛，加氢，糠醇糠醇是重要的化工原料，糖醇树脂是耐酸、碱腐蚀的材料，在工业发达的国家中，铸造工业广泛采...

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附（CO-TPD）和程序升温表面反应（TPSR）等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率（ERh）最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率（STYC2-oxy）和选择性（SC2-oxy）.并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

采用一氧化碳程序升温脱附 (CO TPD)和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应 (TPSR)考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响 .CO TPD实验表明 ,在Rh/SiO2 催化剂上CO有三个脱附峰 .在Rh Mn Li/SiO2 中加入 0 0 5 %Fe后 ,高温脱附的CO比Rh/SiO2 催化剂上相应的CO量大 .增加Fe的负载量 ,CO的脱附量减少 .TPSR实验中 ,CO加氢反应的主要产物是甲烷 .不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序 :Rh/SiO2 (4 82K) <Rh Mn Li/SiO2 (4 89K) <Rh Fe/SiO2 (4 94K) <Rh Mn Li Fe/SiO2 (5 0 1K) .甲烷峰的产生伴随着CO(s)高温脱附峰的消失 。

CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm/SiO_2催化剂的研究

使用加 压下的 Ｃ Ｏ 加氢 反应、程 序升 温 还原（ Ｔ Ｐ Ｒ） 、吸 附氢 的 程序 升温 脱 附（ Ｈ２ Ｔ Ｐ Ｄ） 以及 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 吸 附等技术 ，研究了 Ｒｈ Ｓｍ ／ Ｓｉ Ｏ２ 催 化剂上 Ｓｍ 促 进剂 对 合成 二碳 含 氧化 合物 的 促进效应． 结果表 明， Ｓｍ 加入 到 Ｒｈ／ Ｓｉ Ｏ２ 中使 催化剂 的活性和 二碳含 氧化合物 的选择 性显 著提 高，催化剂上 的 Ｓｍ ３ ＋ 不 易被还原 ， Ｓｍ 的加 入起着提 高 Ｒｈ 分 散度的 作用 ，使催 化剂 上 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 的 吸附量增大 ，倾向于 促进乙酸 和乙醛

乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅰ.Pd-Ru/HPA/SiO_2双金属催化剂的催化性能

考察了Pd Ru/HPA双金属催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的催化性能 ,以及原料气配比、反应物空速、反应压力和温度等对反应的影响 .在原料气配比为V(C2 H4) ∶V(air) ∶V(steam) =5 5∶2 2∶2 3 ,反应物空速为 40 0 0h-1,反应压力为 1 4MPa,反应温度为 15 0～ 16 0℃时 ,乙烯直接氧化制乙酸反应的时空收率高达 480g/ (L·h)

Rh基催化剂上CO加氢制C_2含氧化物的原位红外光谱研究

用原位红外光谱考察了Rh Mn Li Fe/SiO2 和Rh/SiO2 催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化 .结果表明 ,CO在Rh/SiO2 催化剂上仅有线式吸附态存在 ,而CO在Rh Mn Li Fe/SiO2 催化剂上既有线式吸附态存在 ,又有孪生吸附态存在 .这说明Rh Mn Li Fe/SiO2 催化剂中Rh的分散度较高 .经CO加氢反应 (3 0MPa ,5 93K)后 ,在Rh Mn Li Fe/SiO2 催化剂上可观测到C2 含氧化物前驱物种的吸收谱带 ,而在Rh/SiO2 催化剂上未观测到相应的谱带 ;CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在 ,孪生吸附态基本消失 .结合催化剂对CO加氢的催化性能 ,可以认为线式吸附的CO对生成C2 含氧化物有贡献 .Rh Mn Li Fe/SiO2 催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的C O键 ,促进了CO的活化 ,从而有利于C2

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C_2含氧化物性能的本质及途径

从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径.结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的;最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂.通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6·3%,而生成C2含氧化合物的选择性达到91·6%,且保持有较高的时空收率.

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO_2催化剂CO加氢制C_2含氧化物性能的影响

采用CO加氢反应、程序升温还原(TPR)和CO脱附(CO-TPD)等技术,研究了TiOx/SiO2焙烧温度和Rh-Mn-Li-Ti/SiO2干燥温度对CO加氢合成C2含氧化合物的影响。结果表明,不同温度焙烧对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2(ω(Ti)=0.005%)催化剂的C2含氧化合物的生成具有明显不同的促进作用。经873K焙烧的催化剂C2含氧化合物的时空产率达395.0g/(kg(cat)·h),C2含氧化合物的碳数选择性达46.1%;适当延长干燥时间,可将C2含氧化合物的时空收率增加到425.8g/(kg(cat)·h),而选择性无明显变化。TPR结果表明,TiOx/SiO2焙烧温度和催化剂干燥时间可调节RhMn相互作用,而只有当Rh-Mn相互作用处于较弱的状态,催化剂才具有较高的催化性能。CO-TPD的研究表明,随TiOx/SiO2焙烧温度的升高,催化剂上的2个CO脱附峰都逐渐向低温移动,脱附峰面积随焙烧温度不同而变化。

锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对Rh-Mn/SiO2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响.结果表明,Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类,特别是CH4的生成,而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小.Li的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性,主要是乙酸的选择性,但同时降低了Rh基催化剂的CO加氢活性.表征结果表明,Li的加入既降低了催化剂解离CO的能力,又减少了催化剂上CO解离活性位的数量,从而降低了Rh基催化剂上CO加氢的速控步骤——CO解离反应的速率.Li负载量对Rh-Mn/SiO2催化剂上H2和CO的化学吸附量影响较小,这表明并非所有的Li都和Rh发生了相互作用,而是有相当一部分Li只是分散在载体SiO2上,并没有与Rh发生接触.

CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO_2催化剂的研究

使用加 压下的 Ｃ Ｏ 加氢 反应和程 序升 温还 原（ Ｔ Ｐ Ｒ） ， 吸 附氢 的程 序升 温脱 附（ Ｈ２ Ｔ Ｐ Ｄ） ，以及 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附等技 术，研 究了 Ｒｈ Ｓｍ Ｖ Ｌｉ／ Ｓｉ Ｏ２ 催化 剂上 Ｓｍ ， Ｖ 和 Ｌｉ 促进 剂对合 成二 碳含氧化合 物的促 进效应． 结 果表明 ， Ｓｍ 和 Ｖ 加入到 Ｒｈ／ Ｓｉ Ｏ２ 中 使催化 剂的 活性和 生成 二碳含 氧化合物的 选择性显 著提高 ，催化剂上 的 Ｓｍ ３ ＋ 不 易被还 原， Ｓｍ 的加 入起着 提高 Ｒｈ 分 散度 的作 用，使催化剂 上 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附 量提高 ，并促进乙 酸和乙 醛的生成 ； 催化 剂上的 高价钒离 子容易 还原 成低价钒离 子，并迁 移覆盖金 属 Ｒｈ 的 表面，使 催化剂上 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附 量降低 ． 低价钒 具有良好 的贮氢能力， 使催化剂 的加氢能 力显著 提高，促进 乙醇的

由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用

采用ＴＰＲ，ＥＰＲ，ＩＲ，ＸＰＳ等手段对由合成气制备Ｃ２含氧化合物的Ｒｈ基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究．ＴＰＲ实验表明，Ｍｎ的存在除了促进金属铑在担体表面的分散，增加还原过程的耗氢量外，还使Ｒｈ物种的还原温度显著升高；少量Ｌｉ的加入导致氢向载体ＳｉＯ２的溢流，使体系的还原特性发生了明显的变化．原位ＥＰＲ和ＸＰＳ研究显示，添加剂与Ｒｈ相互作用，在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物．助剂Ｍｎ主要起着吸引电子的作用，使还原后的催化剂表面上Ｒｈ＋物种的含量增加；相反，作为给电子助剂，Ｌｉ的加入稳定了表面Ｒｈ０物种．