用PASCA及磁天平技术研究WO_3在氧化铝表面的分散过程

首次用PASCA(化学分析正电子谱)及磁天平技术研究WO_3在_2γ-Al_2O_3表面的分散过程及γ-Al_2O_3的表面性质。结果表明:WO_3在γ-Al_2O_3表面最大单层分散量为0.120g WO_3/100m^2。这一结果只相当于文献报导理论值(0.189g WO_3/100m^2)的64％。还发现γ-Al_2O_3表面存在强和弱两类不同的中心:Sk和Sts,它们分别与WO_3作用生成不同稳定程度的“表面相互作用复合物”:WO_3-Sk和WO_3-Sts。提出γ-Al_2O_3表面可划分为两个区域:可吸附区A和隐蔽区S。这两个区域的比例大小既取决于γ-Al_2O_3本身的性质,也取决于吸附分子的性质及大小。WO_3首先吸附在可吸附区A中表面能最高的Sk中心上,然后再吸附到表面能较低的Sts中心,直到铺满整个可吸附区为止。

载体、金属-载体相互作用与多相催化剂的制备

对多相 (非均相 )催化剂主要是Mo(W )Ni(Co) /Al2 O3 加氢处理催化剂和PtRe/Al2 O3 催化重整催化剂的制备研究作一概述。讨论的重点集中在原子水平上研究载体的性质、金属 载体之间的相互作用 ,及其对载体和相应催化剂的表面性质或表面结构 (形貌 )的影响。除了采用TPR、DRS、ESCA、IR和微型反应色谱等技术之外 ,还采用了一种新的表面测试技术PASCA (Positronannihilationspectroscopyforchemicalanalysis)来表征这两类催化剂。基于这些研究结果 ,提出了开发新型加氢处理和催化重整催化剂的总体思路。

Pt-Re-Cl/Al_2O_3催化剂中Pt-Re-Cl复合物的生成

介绍用PASCA,TPR、动态氧吸附及化学分析等技术研究Pt-Re-Cl/AI_2O_3催化剂。结果表明,当催化剂中的Re/Pt比为1.5时,PASCA 寿命谱出现最大值τ_(max);TPR 谱的高温还原峰 T_Ⅱ值为最高(500℃);Pt 和 Re 的总分散度 Do_2为最大;环己烷脱氢生成苯的选择性 S_b 在 Re/Pt 比≤1.5时为最高;催化剂样品中的含氯量最大。由此可见,在催化剂表面上 P^+-Re-Cl 三者可能形成县有 Pt_2Re_3O_xCl_y,组成的复合物。氧化铝表面上不同强度的中心(Sites)对该复合物的稳定性有不同程度的“强化”作用。

Ni-W/Al_2O_3表面NiWO_4化合物的生成及其对加氢反应活性的影响

采用PASCA,ESCA,TA和微型反应色谱等技术研究了Ni-W/Al_2O_3催化体系。本工作是文献[4]工作的继续。由于固体表面在原子水平上的不均匀性,钨分散在氧化铝的“活性表面”上,并形成“微晶岛”。当钨以一个单分子层分散时,W/Al_2O_3表面仍然存在未被钨占据的“惰性表面”。在这种情况下,当镍分散到W/Al_2O_3中时,镍将优先占据这些“惰性表面”,并同其相邻的钨原子结合生成NiWO_4化合物。NiWO_4是硫化催化剂中“Ni-W-S”活性相的前身物。由于“位阻”作用,某些钨原子处于镍“不易接近”的位置。因此,造成最佳Ni/W原子比小于1.O。适当降低钨的担载量可消除这种位阻作用,使钨在氧化铝表面上处于“最佳”的分散状态,Ni-W/Al_2O_3催化剂的最佳(即具有最高相对加氢活性)Ni/W原子比正好为1.O。

关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考

总结20多年来在加氢处理催化剂设计及制备方面的经验和体会。着重讨论载体的孔结构和表面形貌、表面中心的性质和分布、金属-载体之间的相互作用及其对活性金属组分在催化剂表面上分散及催化剂活性的影响、助剂和添加剂的作用及金属载体之间相互作用的调变。探讨影响工业加氢处理催化剂设计的主要参数,以避免研究(设计)过程中的盲目性,指导今后工业加氢处理催化剂的制备和开发。

MoNiP／Al_2O_3加氢脱氮催化剂的研究金属分散状态对催化剂活性的影响

采用ＰＡＳＣＡ，ＸＰＳ，ＳＴＥＭ和微型反应色谱等技术，研究了一系列ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２Ｏ３催化剂表面活性组分（Ｍｏ和Ｎｉ）的分散状态及其对催化剂ＨＤＮ（加氢脱氮）反应活性的影响．结果表明，ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＨＤＮ反应活性与Ｍｏ和Ｎｉ两种组分的分散状态及总分散度有关，而这又取决于催化剂的制备条件和步骤．此外，Ｍｏ和Ｎｉ以一定的形式（例如生成Ｎｉ－Ｍｏ－Ｏ相）存在，从而以固定的Ｍｏ／Ｎｉ摩尔比均匀地分散在表面上。

化学分析正电子谱技术的新进展

本文是“PASCA技术在催化研究中的新进展”一文的继续,介绍了近三年来PASCA(化学分析正电子谱)技术的新进展。这些进展包括:研究金属-载体之间相互作用的程度及相互作用的性质;表征催化剂表面结构;准确测定金属在氧化铝表面的分散度并判断其分散状态;研究沸石-基质之间的协同作用等。这些进展表明,PASCA技术已经或将成为研究和开发多相催化剂的灵敏、准确而有效的新手段。

PASCA技术在催化研究中的新进展

本文重点介绍 PASCA 寿命测定技术和 PASCA——分子吸附谱技术在催化研究方面的新进展。这些进展包括:(1)“预言”某些金属氧化物在催化剂表面上最佳分散条件;(2)测定树脂的玻璃转化温度;(3)研究催化剂表面活性中心数目及其分布规律;(4)研究不同条件下过渡金属(Ni,Co,Fe,Cr 等)在γ-Al_2O_3表面的状态和 NO_3^-对 o-Ps 生成的“部分抑制”作用;氧化铝对金属硝酸盐热分解的催化作用;当焙烧温度超过400℃时,部分 Ni_2O_3转化为 NiAl_2O_4的证据以及 o-Ps 与 Al_2O_3表面上金属离子(CO,Ni,Fe,Cr)的反应机理——单电子转移氧化-还原反应;(5)研究元素价态方面的新成就等。虽然这里介绍的仅是 PASCA 技术在近年来所取得进展的一小部分,但足以证明:PASCA 作为一项新技术,在催化研究方面已显示了它的独特优点和具有广阔前景。

加氢处理催化剂的设计思路与制备实践

结合催化剂表征和研究、开发的实践,探讨石油加工过程中使用的加氢处理催化剂的基本设计思路以及各个主要设计参数的确定.

铂在γ-Al_2O_3表面上的分散过程和状态

本文采用PASCA技术研究铂在两种不同γ-Al_2O_3表面上的分散过程和状态。发现铂可与氧化铝表面上的S_k,S_(?)和S_t三类中心作用并生成稳定性和化学活性不同的复合物:PtO_xCI_y-S_k,PtO_xCl_y-S_(?)和PtO_xCl_y-S_t,并测定了o-Ps与这三种不同复合物之间的反应速度常数k。发现还原的催化剂表面上离子态(可溶性)铂含量NI与k值大小成正比。证明了不同氧化铝表面上的中心S(S_k、S(?)和S_t)在电化学性质上可能是不同的。还原过的Pt/Al_2O_3,催化剂是否存在着离子态铂主要取决于氧化铝本身的表面性质。

催化化学中的核技术──PASCA

介绍近年来应用ＰＡＳＣＡ技术研究石油加工催化剂方面的进展．其中某些结果已直接用于指导新型催化剂的开发，并取得了相当的成功［１－１６］．

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅰ.MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备及助剂的作用

采用专利方法制备出一种新型的γ Al2 O3 ,并以其为载体 ,制备出加氢处理催化剂MoNiP/Al2 O3 .用PAS CA ,XPS ,DRS ,TPR和微型反应色谱等技术对γ Al2 O3 和催化剂进行了表征 ,考察了Ni和P两种助剂的作用 .结果表明 ,γ Al2 O3 具有较大的孔径 ,集中的孔分布和较高的机械强度 ;活性金属Mo在γ Al2 O3 表面上的化学分散量(分散阈值 )可达 5 0 4～ 5 82 μmol/m2 .因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体 .引入的Ni主要是同Mo/Al2 O3 催化剂表面上较稳定的金属 载体相互作用复合物反应 ,并生成类NiMoO4 化合物 ;在MoNi/Al2 O3 催化剂中引入P ,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo[T],增加八面体配位结构的物种Mo[O],改善催化剂的还原性能 ,从而提高催化剂的加氢处理活性 .助剂Ni和P的最佳含量分别为w(Ni) =4 0 %和w(P) =2 6 % .

加氢裂化催化剂积炭行为的研究

用热分析技术和反应色谱等手段及催速老化法对加氢裂化催化剂的积炭行为进行了研究 .结果发现 :对所涉及的几种不饱和烯烃反应物而言 ,随着碳链长度的增长 ,催化剂积炭量略有降低 ;对直链烷烃反应物 ,碳链越长则催化剂积炭量越多 ,且分布于催化剂所有的孔内 ;在碳数相同的情况下 ,烯烃的不饱和度越大越容易积炭 .

用PASCA及NH_3-TPD法表征Al_2O_3载体表面酸度

采用PASCA(化学分析正电子湮没谱)及NH3-TPD法表征加氢处理催化剂A l2O3载体表面酸度及焙烧条件对A l2O3载体表面酸度的影响。实验结果对比表明:采用两种方法所测定的各类酸中心数结果非常接近,在焙烧温度为750℃时,A l2O3表面的强酸中心已全部丧失,只保留少量中强酸中心和相当数量的弱酸中心。

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅱ.制备方法对MoNiP/Al_2O_3催化剂性质的影响

从实用的角度出发 ,比较了不同制备方法 (干混法、干混 浸渍法和共浸渍法 )对MoNiP/Al2 O3 催化剂性质的影响 .结果表明 ,采用干混法制备的催化剂 ,活性金属 (Mo ,Ni)在其表面上虽然有较高的分散度 ,但其分散状态较差 ,因而影响其催化活性 ;采用干混 浸渍法和共浸渍法制备的催化剂 ,可以克服上述缺点 ,使活性金属在其表面上既有较高的分散度 ,又有优良的分散状态 ,因而催化活性较高 .此外 ,采用干混 浸渍法制备的催化剂 ,有较大的比表面积和较大的孔容 ,而采用共浸渍法制备的催化剂 ,有较大的孔直径和较高的机械强度 .活性评价实验结果表明 ,MoNiP/Al2 O3 催化剂的最佳焙烧温度为 45

碱性在Pt／L分子筛催化剂中的作用

用ＣＯ＿２－ＴＰＤ，ＴＥＭ，ＰＡＳｃＡ等表征手段，考察了Ｐｔ／Ｌ分子筛催化剂上碱性对金属分散度、活性中心的影响及其内在联系，首次对Ｌ分子筛上碱性位的分布进行了讨论，结果发现，碱性的存在可以改善金属铂的分散度；高分散的金属铂是位于分子筛中电子给予体上，即碱性位上；载体与金属之间的相互作用使得金属铂上富集电子，烷烃氢解受到抑制，从而一步实现了双功能催化剂上进行二组分，三组分，乃至四组分金属调变以改善催化剂脱氢环化性能的目的。

W-Ni/Al_2O_3-USY催化剂中USY的作用

采用ＥＳＣＡ，ＴＰＲ及高压连续流动反应色谱等技术研究了在ＷＮｉ／Ａｌ２Ｏ３中引入超稳Ｙ型分子筛（ＵＳＹ）对载体表面性质及催化剂加氢脱氮活性的影响．结果表明：ＵＳＹ可明显改善Ｗ和Ｎｉ的分散状态，提高催化剂的总酸，并可调变Ｂ酸和Ｌ酸的分布；加入ＵＳＹ可提高催化剂的比表面积，但不利于发挥Ｎｉ的助剂作用；加入适宜量的ＵＳＹ，可明显提高催化剂的加氢脱氮活性．向Ａｌ２Ｏ３载体中引入１５％ＵＳＹ，可使催化剂脱氮率提高约２０％．

工业Mo-Ni/USY-Al_2O_3失活催化剂的再生行为

用ESCA ,XRD ,SEM及TPR等手段表征了不同条件下再生的工业失活加氢裂化催化剂 .结果表明 ,Mo Ni/USY Al2 O3 失活催化剂在实验室装置中快速再生优于慢速再生 ;再生温度对催化剂的结构与性能有影响 .480℃再生能将失活催化剂中绝大部分的碳和氮烧掉 ,且比表面积恢复率最高 ;6 0 0℃再生时 ,催化剂的毛细孔口明显减少 ,且产生少量聚结态 β NiMoO4

Mo-Co系加氢精制催化剂中TiO_2-Al_2O_3载体效应的PASCA研究

本文采用PASCA(化学分析正电子湮没谱)技术,系统地研究了MoO_3/γ-Al_2O_3,CoO/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3,CoO/TiO_2-Al_2O_3等体系中活性组分的表面分散状态和化学状态及其变化规律,揭示了用TiO_2改性Al_2O_3对Mo-Co系加氢精制催化剂所产生的载体效应的作用机理。Al_2O_3中引入TiO_2使得载体与MoO_3间的相互作用大大减弱,导致分散态MoO_3易于还原和硫化。助剂CoO与TiO_2-Al_2O_3载体间存在极为显著的电子相互作用,对于改善Co在活性相中的化学状态,提高活性中心的内在活性具有重要的作用。PASCA研究的另一个重要结果是,由于载体表面的不均匀性,使得上述负载型催化剂中氧化物活性组分的表面状态十分复杂,存在与载体相互作用强弱程度不同的多类特征区,这些特征区与内在活性不同的催化中心相关联。通过TiO_2改性Al_2O_3载体,有效地调节载体表面性质,改变活性组分表面物种的分布及化学状态。

Ni/Al_2O_3石蜡加氢精制催化剂的研制与表征

采用化学分析正电子湮没谱(PA SCA),氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD),电子能谱(XPS),X光衍射(XRD)和低温氮物理吸附(BET)等技术,研究了A l2O3载体及N i/A l2O3石蜡加氢精制催化剂的制备过程和条件。研究表明:在制备A l2O3过程中加入淀粉及H3PO4,可以在相对低的焙烧温度下制备出大孔径的A l2O3,该A l2O3表面只含有弱酸中心和少量中等强度酸中心。再以含镍化合物溶液浸渍该A l2O3载体,制备出N i/A l2O3催化剂。实验考察了焙烧温度对镍在催化剂表面上分散的影响,发现在450°C的焙烧条件下,N i/A l2O3催化剂表面上形成了非晶态或无定型态金属镍。小型反应活性评价结果表明,该催化剂具有优良的石蜡加氢精制性能,还兼有脱除石蜡原料中含金属化合物的能力。