生物体系中电子转移机理的理论研究——Ⅰ.一种计算电子转移的方法及在螺环化合物中的应用

应用“相应轨道变换”和“广义”密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AMI方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热ΔE,重组能λ及电子转移矩阵元V_(AB),结果表明,λ,V_(AB)受外加电场的影响较小,而ΔE则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.

生物体系中电子转移机理的研究——Ⅱ.分子间电子转移及电子供、受体间不同基团的影响

利用自编程序MOPAC-ET中AM1方法,及KT(Koopman＇s Theorem)法,研究了二苯负离子体系的分子间电子转移现象,计算了其电子供、受体在不同距离下的V_(AB)及它们之间的相关性,另外,还对两苯环间不同介入基因对电子转移的影响做了初步研究,发现不同的介入基因存在着较大的差异.

在酸性介质中 N-H 伪酸 Mannich 反应机理的量子化学研究

用量子化学中的ＳＣＦ－ＭＯＡＭ１方法，全优化计算了以苯并唑酮为伪酸组分的（Ｎ－Ｈ酸）Ｍａｎｎｉｃｈ反应的反应物、过渡态和产物络合物的分子几何构型、电子结构和生成热。根据计算所得各反应的活化能，提出了该反应在酸性介质中的机理，即甲醛首先与苯并唑酮作用，其产物再与二甲胺作用生成Ｍａｎｎｉｃｈ碱，并就其缘由进行了讨论。

聚合氯化铝絮凝机理探讨

聚合氯化铝（ＰＡＣ）是一种应用很广的无机高分子絮凝剂。就目前国内外对聚合氯化铝的研究状况，重点介绍了其形态分布及研究方法，水解—聚合机理、絮凝机理，各形态组分的结构以及表征其性质的参数，提出了Ａｌ３＋在水解过程中通过Ａｌ１３及六元环形成三维骨架结构及层状结构的聚合模式，并对ＰＡＣ今后应该着重研究的方向发表了看法。

冬凌草甲素及其乙酰衍生物的电子结构与抗癌活性

本文用ＭＮＤＯ方法在ＶＡＸ８３５０计算机上对冬凌草甲素及其乙酰衍生物进行了量子化学计算研究．给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级．并对其电子结构与抗癌活性的关系进行了讨论．

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅰ）——反应位置选择性

用量子化学中半经验自治场分子轨道AMI方法全优化计算了合成CLT酸新工艺和老工艺中备反应物的分子几何构型和电子结构，发现用前线轨道理论可以很好地阐明各反应（磺化、氯化、溴化、氨化和硝化反应）的位置选择性；导出邻氯甲苯发生溴化反应时氯基的定位能力应大于甲基的结论．较好地解释了经典有机电子理论无法解释的实验事实。

淄博铝土矿物相分析及其制备PAC的研究

该文通过化学分析、差热分析和Ｘ射线衍射物相分析，给出了山东淄博铝土矿石的主要化学成分、焙烧脱水相转化情况和焙烧脱水前后的物相组成；详细阐明了用该铝土矿制备聚合氯化铝的化学反应原理；给出了用该铝土矿制备聚合氯化铝的最佳条件，并进一步对最佳条件进行了讨论。

香茶菜酸和道浮香茶菜乙素的电子结构与抗癌活性

本文用 MNDO方法在 VAX835 0计算机上对香茶菜酸和道浮香茶菜乙素进行了量子化学计算研究 .给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级 .

新香茶菜素的晶体结构和电子结构研究

新香茶菜素是从中草药显脉叶香茶菜中提取出来的一种天然有机二萜化合物．由 Ｘ 射线衍射测定结果可知，其晶体属单斜晶系，空间群为 Ｐ２１ ，α＝ ０ ．６７７６（２） ，ｂ ＝ １ ．４６４０（８） ，ｃ ＝ １ ．１４１２（５）ｎ ｍ ，β＝ ９５ ．７１°（３） ， Ｚ＝ ２ ．晶体结构表明，分子中含有一个α－ 亚甲基环戊基乙酸酯和一个四氢γ－ 吡喃酮结构，这两种结构中与环直接键连的双键部分具有一定的内应力，是反应活性区．由量子化学计算结果可知，该分子的 Ｈ Ｏ Ｍ Ｏ 主要是由α－ 亚甲基环戊基乙酸酯的 Ｃ＝ Ｃ 双键原子所组成， Ｌ Ｕ Ｍ Ｏ 主要是由四氢γ－ 吡喃酮的 Ｃ＝ Ｏ 双键原子所组成， Ｌ Ｕ Ｍ Ｏ 是一个π Ｍ Ｏ．

显脉香茶菜素和Jeunicin的电子结构与抗癌活性

用 MNDO方法在 VAX835 0计算机上对显脉香茶菜素和 Jeunicin进行了量子化学计算研究 .给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级 ,并对其电子结构与抗癌活性的关系进行了讨论 .

3种典型铝土矿的研究

该文通过化学分析、差热分析和Ｘ射线衍射分析，对３种典型铝土矿进行了深入、系统的研究，给出了其主要化学成分、溶出率的测定结果、最佳焙烧温度，焙烧脱水相转化情况和焙烧脱水前后的物相组成；从理论上阐明了不同类型铝土矿的酸溶规律，得出了酸溶条件，扩大了原料来源。

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅱ）──工艺步骤的简化

用ＡＭ１方法计算了３－溴－６－氯甲苯、４－溴－２－氯甲苯、ＣＬＴ酸及其主要副产物２－氨基－４－氯－５－甲基苯磺酸的几何构型和电子结构，比较计算结果和相应的红外、紫外吸收光谱，发现它们分别对应地极其相似，预计它们对应地有极其相似的化学性质。据此在合成ＣＬＴ酸中合理地简化了溴化反应后提纯的工艺步骤，产率提高２％，且对最终产品的质量和使用性能没有不良影响。

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅲ）——产物异构体和C．I．颜料红53的AM1计算

用ＡＭ１法全优化计算了ＣＬＴ酸和它的２９种异构体的分子几何和电子结构，首次给出了它们的稳定性理论排序，在各异构体中，氨基和磺酸基处于邻位、对位时，分子总能量较低；ＣＬＴ酸的分子总能量最低，故在所有异构体中最稳定；Ｃ．Ｉ．颜料红５３的２种异构体的ＡＭ１计算表明，当羟基与磺酸基处于分子同侧时较稳定，２种构型的能量差为６．０８ｋＪ／ｍｏｌ，２种构型转换所需的位垒分别为２２．９０ｋＪ／ｍｏｌ和１６．８２ｋＪ／ｍｏｌ。

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅱ.铵离子-二苯复合物体系的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G~*方法对铵离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量最低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子-苯复合物及典型氢键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^(-1)附近,振动方式为铵平行于苯环平面来回振动.

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ah initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm^(-1)附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^(-1)的苯的C—H振动红外活性消失.

Theoretical Studies on the Mechanism of Mannich Reaction Involving Iminium Salt as Potential Mannich Reagent(4)——Use 2-Methylpropaldehyde as Pseudo-acid Component

以一个真实的Ｍａｎｎｉｃｈ试剂（ＣＨ３）２Ｎ＋ＣＨ２·Ｃｌ－作为研究对象．根据ＡＭ１方法的计算结果，胺、醛及伪酸在中性和酸性介质中的经典Ｍａｎｎｉｃｈ反应的关键步骤的活化能分别为３９０．０和３２１．８ｋＪ／ｍｏｌ．而由新Ｍａｎｎｉｃｈ试剂参与的Ｍａｎｎｉｃｈ反应的关键步骤活化能则为２７８．６ｋＪ／ｍｏｌ．因此新Ｍａｎｎｉｃｈ试剂可以提高反应速率，还分析了新Ｍａｎｎｉｃｈ试剂能降低反应活化能的原因．此外还讨论了另一种可大大降低活化能的新Ｍａｎｎｉｃｈ反应机理本文是研究Ｍａｎｎｉｃｈ反应机理的系列文章之一．

溪黄草中三种活性组分的电子结构与抗癌活性

采用半经验ＭＮＤＯ法完成了对溪黄草中３种抗癌组分的量子化学计算．获得了分子轨道及其能级、键级、原子电荷密度等数据．结果表明：该类化合物的抗癌活性区域α－亚甲基环戊酮中的部分原子轨道构成了易接受电子的πＬＵＭＯ轨道，当药物分子与受体作用时易在活性区域发生亲核加成反应．

感悟色彩

设计是一种创造性的,对人类生活各方面进行规划和提出方案的思考.是在计划性的思维过程中,了解和熟悉设计的各有关条件和限制等,使设计结果符合于这些条件及限制的有意识的行为.设计的着眼点和依据是现代科学水平、技术水平、材料水平和现代的消费水平、审美水平.如何提高全方位的设计水平,达到人与自然及产品之间的互相协调,最充分地满足人们的物质需要和精神需要是设计思维的一个重要问题.……

石杉碱甲-E2020拼合物的合成及药理研究

合成了石杉碱甲-E2020的拼合物(1),并测定了1和中间产物10和11抑制乙酰胆碱酯酶的生物活性,它们的活性均低于E2020.对E2020和其中活性最高的10的8个异构体分别进行了构象分析及与TcAChE分子对接研究,结果表明,10的各异构体中只有RRZ型与AChE的结合能比E2020高,其它异构体的结合能均远小于E2020,这可能是10的活性比E2020低的原因.对异构体RRZ还进行了与TcAChE作用方式的研究,对接结果和结合能都说明10的RRZ型异构体的活性可能比E2020高.