BAMO·THF复合推进剂能量特性计算与分析

利用最小自由能法研究了以3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)共聚醚(PBT)为粘结剂,高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)、铝粉(Al)、二硝酰胺铵(ADN)为固体填料,不同增塑剂条件下推进剂比冲变化规律。理论计算表明:以2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(A3)、硝化甘油与二乙二醇二硝酸酯等质量比混合物(NG/DEGDN)作增塑剂时,推进剂比冲随RDX含量变化呈抛物线形,固体填料存在最佳添加比;NG/DEGDN增塑体系推进剂比冲高于A3体系。15%ADN取代AP时,由于燃烧产物平均相对分子质量降低,推进剂比冲显著提高。

BAMO-THF复合推进剂催化燃烧特性分析

为调节BAMO-THF复合推进剂的燃速,通过燃速测试、热分析、扫描电镜研究了燃烧催化剂Fe2O3,OME,OMB对其燃烧性能的影响。实验发现Fe2O3,OME,OMB均可提高BAMO-THF复合推进剂燃速,降低燃速压力指数。热分析表明Fe2O3对叠氮粘合剂体系热分解没有催化作用,OME,OMB可显著减低复合推进剂起始热分解温度。熄火燃烧表面扫描电镜分析发现,Fe2O3,OME,OMB改变了推进剂燃烧表面形貌。

二硝酰胺铵复合推进剂燃烧性能研究

为降低复合固体推进剂特征信号,利用新型聚醚黏合剂制备了含绿色氧化剂二硝酰胺铵(ADN)的复合推进剂.燃速测试表明,ADN复合推进剂燃速高于相应的高氯酸铵(AP)复合推进剂,燃速压力指数较高.热失重分析表明,聚醚黏合剂体系起始热分解温度为235℃,ADN复合推进剂起始热失重温度与相应AP复合推进剂相同,热失重曲线低于相应AP复合推进剂.扫描电镜分析显示,含ADN复合推进剂燃烧熄火表面存在明显熔融层.

增塑剂及燃烧催化剂对BAMO-THF复合推进剂性能的影响

采用混合硝酸酯(NG+DEGDN)和2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)研究了增塑剂对3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氮呋喃共聚醚(BAMO-THF)复合推进剂燃速、力学性能的影响。结果表明NG+DEGDN增塑的推进剂燃速和力学性能均优于A3。另外,研究了一种有机过渡金属燃速催化剂(代号OME)对BAMO-THF复合推进剂性能的影响。在显著提高BAMO-THF复合推进剂燃速同时,OME还可提高该体系力学性能。X射线光电子能谱(XPS)分析表明OME与粘结剂中叠氮基团存在作用力。

聚三唑交联固体复合推进剂力学及燃烧性能研究

为了解决传统固体复合推进剂端羟基-异氰酸酯固化体系对水敏感以及与ADN,B粉等新组分不相容的问题,使用端炔基化的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)-多叠氮化合物组成新的固化体系,制备了常规配方S1、含键合剂配方S2、含ADN配方S3和含B粉配方S4的复合推进剂,对其力学性能和燃烧性能进行了测试。结果表明,室温下S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.60MPa,15%;0.63MPa,31%;0.40MPa,24%;0.72MPa,124%。在低温(-40℃)下,S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.69MPa,】150%;2.10MPa,】149%;1.18MPa,】145%;2.10MPa,】149%。在高温(60℃)下,S1~S4的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.47MPa,23%;0.49MPa,21%;0.32MPa,17%;0.57MPa,84%。S2~S4在4~8 MPa下的燃速压力指数分别为0.49,0.52,0.38。4MPa压力,Ar气气氛下,S1~S4的爆热分别为6669,6695,6350,7014kJ/kg。总结了燃速和爆热的关系方程式。

复合固化剂对PBT黏合剂力学性能的影响

为提高PBT(3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚)复合推进剂的力学性能,研究了复合固化剂TDI与N100质量比对PBT黏合剂基体力学性能的影响。理论计算表明,随着TDI含量的增加,交联网络的网链密度由8.15×10-5mmol/cm3降至3.29×10-5mmol/cm3,网链数均相对分子质量由5639增至14089。单轴拉伸测试结果表明,随TDI含量的增加,最大强度延伸率由99%逐渐增至273%;而最大拉伸强度存在极大值0.061MPa。流变分析认为,当TDI与N100质量比为1.608∶0.491时,固化黏合剂体系构成双模交联网络结构,同时具有较高延伸率和拉伸强度。

二硝酰胺铵的燃烧和热分解

通过燃速测定、差示扫描量热技术(DSC)和热失重技术(TG)研究了有机金属化合物(OME)对二硝酰胺铵(ADN)单元推进剂的热分解和燃烧性能的影响.1～12 MPa范围内,1%OME可以提高ADN单元推进剂的燃速.TG和DSC分析表明,OME可以显著降低ADN的起始分解、放热温度;OME含量对ADN的起始热分解温度有明显的影响.热分解动力学分析显示,加入1%OME后,ADN的热分解活化能降低30%左右.

碳酸铅催化二硝酰胺铵的燃烧特性和热分解行为研究

通过燃速测定、差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了碳酸铅(PbCO3)对二硝酰胺铵(ADN)热分解和燃烧性能的影响。在3～12MPa范围内,ADN+5%PbCO3+0.2%石蜡的燃速高于ADN+0.2%石蜡,PbCO3使ADN+0.2%石蜡的麦撒燃烧特性消失。TG和DSC分析表明,PbCO3可以降低ADN的初始热分解温度;ADN+5%PbCO3与纯ADN相同失重时对应两者的温度之差随质量损失增加而减小。动力学分析显示,加入5%PbCO3后,ADN热分解表观活化能降低。分析认为,ADN+5%PbCO3+0.2%石蜡和ADN+0.2%石蜡燃烧特性与其表面的ADN熔化层的特征存在关联。

二硝酰胺铵与异氰酸酯化合物的红外光谱研究

通过将ADN、ADN/N-100、ADN/TDI、ADN/IPDI分别在室温和45℃下处理后进行FTIR谱图分析,研究了二硝酰胺铵(ADN)与三种异氰酸酯化合物(TDI、N-100、IPDI)的相容性。研究表明,在室温和45℃下,ADN与N-100、TDI不相容而与IPDI相容。

末端交联准理想无规3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚弹性体应力应变特性

聚合物应力应变特性与其应变过程聚集态演化密切相关,而有关应变诱发聚合物结晶研究多集中在均聚物与聚酯方面.以3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)和四氢呋喃(THF)等摩尔比准理想无规共聚醚端羟基3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃预聚物(PBT)为研究对象,利用氨基甲酸酯反应制备了末端三维交联PBT弹性体.变温力学性能测试表明PBT弹性体拉伸强度和延伸率由60℃时0.72 MPa,72%升至-40℃时16.2 MPa,740%,拉伸强度和延伸率随温度下降而单调上升;低于-20℃时弹性体拉伸强度和延伸率随温度下降迅速增加.理论分析表明,-40℃时弹性体网链沿应变方向取向,网链中BAMO微嵌段在应变320%处诱发结晶,增强分子链间相互作用,提高了PBT弹性体力学性能.定应变循环拉伸测试表明,PBT弹性体拉伸强度随循环次数增加而逐渐下降,低温、高应变下的拉伸强度高度依赖于弹性体拉伸前的有效网链密度.

端炔基聚乙二醇的合成及固化

针对NEPE推进剂中端羟基聚醚和多异氰酸酯固化体系对水敏感的缺点,为获得新的固化体系,依据点击化学反应(click-chemistry)原理,以聚乙二醇400和丙炔溴为原料,四氢呋喃为溶剂,在催化剂叔丁醇钾存在下,温度30℃,反应时间24 h,分离产物并真空干燥后,得到黏稠状液态端炔基聚乙二醇,产率为86.1%。用红外、核磁共振和元素分析对端炔基聚乙二醇进行了表征。研究了端炔基聚乙二醇与叠氮类化合物的固化反应,表明其有望用作新的复合固体推进剂的固化体系。

端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚合成及固化

为改善传统的复合推进剂端羟基黏合剂-异氰酸酯固化体系对水敏感的缺点,对端羟基聚醚黏合剂进行端基改性,将羟基转变为丙炔基,并利用点击化学原理,与多叠氮化合物组成新的推进剂黏合剂固化体系。以分子量约为4000的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET4000)为原料,对其进行端炔基化,得到分子量约4000的端炔基PET共聚醚(C≡PET4000),在特定催化剂的作用下,与官能度为3.8的某叠氮类固化剂组成固化体系,制备不同催化剂含量和固化参数的胶片,研究了其力学性能。结果表明,端炔基聚醚-叠氮固化剂的黏合剂体系与传统的羟基黏合剂-异氰酸酯固化体系的力学性能相似。

端叠氮基聚醚的合成及与多炔固化剂的交联反应

依据点击化学反应原理,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET4000)和NaN3为原料经叠氮化反应得到端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(N3PET4000)。用FTIR、NMR、GPC对N3PET4000进行了表征。研究了N3PET4000与多炔化合物的固化反应,对不同R值的胶片力学性能进行了表征。结果表明,R值为1.0时,N3PET4000固化体系具有良好的力学性能;R值为1.1左右时形成的交联网络的交联密度最大。

端叠氮基聚乙二醇的合成与表征

以端羟基聚乙二醇(PEG)为反应底物,甲苯为溶剂,在80℃下用二氯亚砜对端羟基氯代;再在N,N-二甲基甲酰胺中,与叠氮化钠进行叠氮化反应得到端叠氮基聚乙二醇(N3PEG)。用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、DSC等对产物进行了表征。结果表明,聚乙二醇端羟基峰消失,同时出现明显的叠氮基特征峰;聚乙二醇端羟基活泼氢的吸收峰消失,说明聚乙二醇端羟基叠氮化反应完全,转化率高;端叠氮基聚乙二醇的熔点有所下降,有利于该黏合剂体系在固体推进剂中的应用。

1,5-二氨基四唑含能配合物的制备、表征及其催化性能研究

合成出2种以1,5-二氨基四唑(DAT)为配体,苦味酸根为外界,钴和铜为中心离子的含能配合物,并对其结构进行了表征。运用示差扫描热分析(DSC)方法,就目标化合物对高氯酸铵(AP)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)热分解的影响进行了研究。利用电荷耦合器件(CCD)燃速测定系统,研究了目标化合物对缩水甘油叠氮聚醚(GAP)/HNIW推进剂燃烧过程中燃速与压强指数的影响。结果表明,2种DAT含能配合物对3种常见炸药的热分解有一定的催化作用,在提高推进剂燃速、降低压强指数方面表现出较好的催化效果,可作为含能催化剂添加到固体推进剂中,以提高其相关性能,有着很好的潜在应用价值。

序列结构与结晶行为对聚氨酯弹性体力学性能的影响

通过定量核磁共振碳谱(13C-NMR谱)、广角X射线衍射(WAXD)和差示扫描量热分析(DSC)对不同数均相对分子质量的环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚P(E-co-T)的序列结构和结晶性能进行了研究;以不同的P(E-co-T)无规共聚醚制备了一系列热固性聚氨酯弹性体,并对其网络结构和力学性能进行了研究。定量13C-NMR确认了P(E-co-T)无规共聚醚分子链中存在[THF]n微嵌段结构,并计算了不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚中微嵌段的含量。WAXD和DSC结果表明,等摩尔组成的P(E-co-T)无规共聚醚在-40℃时发生了结晶,且不同相对分子质量P(E-co-T)无规共聚醚的结晶能力与其分子链中[THF]n微嵌段结构的含量密切相关。聚醚聚氨酯弹性体的力学测试结果则表明,20℃和60℃时,随着聚醚相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体的拉伸强度逐渐降低,断裂延伸率逐渐增加;然而,-40℃时则表现出截然相反的变化趋势。-40℃时聚醚聚氨酯弹性体结晶能力的差异是导致其低温力学性能不同的主要原因。

端叠氮基聚丁二烯的合成与表征

为拓展Cu(I)催化端炔基/叠氮基环加成反应(CuAAC)在聚丁二烯预聚物体系中的应用,以端羟基聚丁二烯(HTPB)为反应底物,通过端基官能团改性成功制备了端叠氮基聚丁二烯(ATPB)目标预聚物。红外光谱分析表明,ATPB谱图中的HTPB端羟基峰消失,同时2097cm-1出现叠氮基特征峰。核磁共振碳谱分析表明,HTPB谱图中与羟基相连碳原子的特征吸收峰在ATPB谱图中彻底消失,同时在δ52.81出现与叠氮基相连碳原子特征吸收峰,HTPB端基改性彻底,生成了ATPB。凝胶渗透色谱分析表明,HTPB端基改性过程并未影响该聚合物相对分子质量及其分布。元素分析表明,目标产物ATPB端叠氮基含量为0.67mmol/g,与理论值一致。

两种固化剂对PBT弹性体力学性能的影响

为了研究固化剂化学结构对3,3-双叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体力学性能的影响,分别以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水的加成产物N100、三羟甲基丙烷与HDI混合物(TMP/HDI)为固化剂,通过与PBT反应制备得到不同固化剂交联的PBT弹性体。采用力学、低场核磁、红外分析方法,考察了异氰酸酯固化剂结构对PBT弹性体力学性能的影响规律。结果表明:相同化学交联网络密度下,PBT-N100弹性体S0的断裂拉伸强度为(0.983±0.03)MPa,延伸率为(110±7)%,初始拉伸模量为(1.80±0.02)MPa;PBT-TMP/HDI弹性体S4的断裂拉伸强度为(1.43±0.08)MPa、延伸率为(336±6)%,初始拉伸模量为(1.26±0.01)MPa。PBT-N100弹性体S0网链物理交联强度高于S4。N100中脲羰基与氨基较强的氢键作用提高了PBT弹性体网链间的物理相互作用,使得弹性体S0拉伸模量高于S4、延伸率低于S4。

分子动力学模拟研究温度对ε-CL-20结晶晶体形貌的影响

为了研究温度对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在乙酸乙酯/三氯甲烷体系中结晶时晶体形貌的影响,采用分子动力学模拟方法,使用修正后附着能模型计算了CL-20晶体能量和晶习,对比了不同温度(293、303、313、323、333K)下CL-20晶体形貌模拟结果与实验结果。结果表明,温度可以显著改变CL-20晶体形貌;随着温度升高,CL-20晶体形貌趋于非球形化,293K下可以获得球形化程度更好的CL-20晶体;温度对不同晶面影响程度不同,(200)、(011)、(20-1)晶面生长易被温度影响,附着能绝对值较大,晶面生长速率快,在CL-20晶体表面面积占比减小,最终在CL-20晶体中无法保留;当温度为333K时,对(20-1)晶面的附着能影响较大,最终使该晶面在CL-20形貌中显露。

端丙炔酯基环氧乙烷四氢呋喃无规共聚醚的合成与性能研究

为了提高端炔基反应活性,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PET)为原料,通过酯化反应制备得到了端丙炔酯基环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚(PTPET)。采用红外光谱、核磁、GPC与黏度测试对所得产物进行了测试与表征,基于理论计算PTPET端炔基值,并在非催化条件下制备得到聚三唑交联聚醚弹性体,对弹性体力学性能进行了初步表征。红外光谱分析表明,PTPET分子结构中端羟基吸收峰消失,同时出现丙炔酸酯基的炔基、羰基红外特征吸收峰。^(13)C-NMR分析表明,PTPET谱图中与羟基相连碳原子的共振吸收峰彻底消失,出现羰基结构中碳原子的特征共振峰,PET端基酯化反应完全。PET端基酯化并未引发聚合物断链、扩链等副反应,所得PTPET较PET具有较高的黏度。室温下,R值为1时,弹性体拉伸强度为0.89MPa,断裂伸长率为189%,力学性能良好。成功制备了数均分子量4000左右、端基转化完全、理论炔值为0.425mmol/g的端丙炔酯基聚醚,并通过无催化条件下制备弹性体证实了反应活性的提高。