环金属配体Ir(Ⅲ)配合物结构、光谱和量子效率的理论研究

对一类环金属Ir(Ⅲ)[(C^N)_(2)Ir(A^A)]配合物[C^N=ptaz(1,2,4),mhtz(3),ptaz=3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑,mhtz=1,3-双甲基-5-苯基-1H-1,2,4-三唑;A^A=pzpy(1),npzpy(2,3),bicb(4),pzpy=2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,npzpy=4-二甲基氨基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,bicb=3,3′-亚甲基双(1-甲基-1H-咪唑-2-亚基)]的结构、光谱特征和磷光量子效率进行了理论研究.计算方法探究表明,基于B3LYP泛函优化的基态结构和单激发组态相互作用(CIS)方法得到的激发态结构计算的吸收和发射光谱更准确.配合物1~4的最低吸收峰和发射峰分别位于408,376,382,365 nm和503,506,468,511 nm处,其HOMOs主要由金属和C^N配体占据,而配合物1~3的LUMOs由A^A配体的π反键轨道组成,配合物4的LUMO存在于C^N配体上.因此,配合物4的最低吸收峰和发射峰具有与配合物1~3不同的金属到配体和配体内部(MLCT/ILCT)的混合跃迁性质,非共轭N^N配体的引入显著消弱了其在跃迁过程中的贡献程度.配合物1~4的量子效率取决于非辐射跃迁速率常数k_(nr),这与它们重组能的贡献[4569 cm^(-1)(3)>2583 cm^(-1)(1)>1232 cm^(-1)(2)>975 cm^(-1)(4)]相一致,表明主配体的体积和辅助配体的共轭能力都能影响配合物的磷光量子效率.

颜色转换(C^N)_(2)Ir(pic-X)配合物结构及光谱性质的量子理论

采用B3LYP和UB3LYP方法分别优化一系列(C^N)_(2)Ir(pic-X)(C^N=ppy(1),dfpmpy(2),cyppy(3),dfpmpy(4),ocfppy(5),ppy=苯基吡啶,dfpmpy=2-(2,4-双氟苯基)-4-甲基吡啶,cyppy=2-(3-氰基苯基)吡啶,ocfppy=2-(2-辛氧基-3-氰基-4-氟苯基)吡啶,pic=2-羧基吡啶,X=H(1,2,3,5)和EO_(2)(4),EO_(2)=4-二乙氧基)配合物的S 0和T 1态几何结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合Gauss程序中的溶剂化模型得到它们在CHCl_(3)溶剂中的光谱特征.结果表明:所有结构参数和光谱数据均接近它们的实验值;配合物1~5最低能的吸收和发射分别出现在459,415,412,397,393 nm和567,532,544,491,490 nm处;其最高占据分子轨道(HOMOs)主要占据在Ir原子和C^N配体上,配合物1,2,3,5的最低空轨道(LUMOs)由pic配体贡献,配合物4由C^N和pic两个配体共同占据,因此它们具有不同的金属到配体及配体到配体的电荷转移跃迁(MLCT/LLCT)特征.可见通过调取代基团π电子捐赠能力可改变配合物的发光颜色.

三吡啶基咪唑配体钌配合物对F离子传感机理的理论研究

采用密度泛函方法对[(tpy)Ru(tHI-X)]^(2+)配合物[(tpy=2,2′:6′,2″-三联吡啶,tHI=三联吡啶-4′-苯基-1H-菲[9,10-d]-咪唑,X=None(1),F^(-)(2)]的结构和光谱特性进行详细的理论研究。使用高斯09软件包中密度泛函方法下的B3LYP和UB3LYP泛函分别优化了两个配合物的基态和激发态几何构型,利用含时密度泛函方法结合极化连续介质模型得到了两个分子在二甲基亚砜溶液中的吸收和发射光谱。计算结果表明:配合物1的基态键长和吸收光谱与相应实验值高度吻合。当引入F^(-)后,F^(-)与N_(7)-H键上的H原子发生强得相互作用,形成新的F—H键。在TD-DFT和PCM计算水平下,得到配合物1-2的最低能吸收和发射分别出现在505、628 nm和713、744 nm。1-2的HOMOs主要占据在tHI配体上,而LUMOs为tpy配体的π反键轨道,因此该跃迁被指认为[π(tHI)]→[π*(tpy)]电荷转移跃迁,其~3LLCT跃迁属性是导致该类配合物辐射跃迁的主要因素。

管道用高纤维素型焊条的工艺性能优化

采用汉诺威分析仪采集高纤维素型焊条焊接过程中的各种电参数,分析比较几种焊条电参数的差异,选取能反映工艺性的参数。利用配方均匀设计方法安排试验,建立了药皮组分与电参数之间的数学模型,通过计算得出综合性能优良的配方。对比观察电参数与熔滴过渡形式,确定优化结果的准确性。

高纤维素焊条电弧吹力的优化

为对高纤维素型焊条的电弧吹力进行优化,采用均匀设计方法进行了药皮配方设计,用焊缝熔深反映电弧吹力的大小,建立了熔深与药皮组分之间的数学模型,并分析了各组分对电弧吹力的影响规律,通过计算得出性能优良的焊条配方。

基于VSC的柔性直流输电技术研究

建立了三相abc静止坐标系下的柔性直流输电数学模型,设计了p-q解耦的控制策略,在PSCAD中搭建模型,验证了控制策略的有效性。

[Ir(ppy)_(2)(X-ppz)]^(+)配合物结构和光谱性质的量子理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)_(2)(ppz)]^(+)(1),[Ir(ppy)_(2)(ph-ppz)]^(+)(2),[Ir(ppy)_(2)(ph-ppz)]^(+)(3)(3与2的区别在于苯环的连接位置不同),[ppy=苯基吡啶,ppz=2-吡啶基吡唑,ph=苯基]配合物的几何构型和光谱特征.采用B3LYP泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法计算了基态(S0)和最低能三重激发态(T1)结构,用含时密度泛函方法结合PCM溶剂模型计算3个分子在二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱.研究结果表明,Ir-N3和Ir-N4优化结构数据与相应的实验值近似相同.配合物1-3的最低能吸收在447.91、456.52和516.90 nm,磷光发射在512.02、501.14和562.29 nm.它们的最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而最低空轨道(LUMO)均为占据在ppz配体上的π*型轨道,因此该跃迁属于金属到ppz配体和ppy配体到ppz配体的(MLCT/LLCT)电荷转移跃迁.并且,此类配合物的吸收和发射受ppy和ppz配体影响较大.

F原子对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用密度泛函方法研究了一系列(C^N)2Ir(idpt)[C^N=2-苯基吡啶(1),2-(5-氟苯基)吡啶(2),2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶(3),idpt=亚氨基二磷酸盐]配合物的几何结构和光谱特征.使用B3LYP/LanL2DZ泛函得到配合物1-3的基态几何结构,同时使用相关的UB3LYP/LanL2DZ泛函优化了其激发态结构.计算得到的Ir-N(1)、Ir-C(1)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好.在TD-DFT和CPCM计算水平下,得到1-3的最低能吸收和发射分别出现在447(1)、452(2)、424(3)nm和541(1)、499(2)、466(3)nm.这些激发的起始轨道HOMOs,主要由金属和两个双齿配体占据,而终止轨道LUMOs均为占据在两个双齿配体上的*型轨道,该跃迁被指认为金属到配体和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)跃迁.计算结果显示出,该类配合物的发光颜色受苯基吡啶配体自身和F取代基的双重影响.

环金属铱配合物的分子设计

苯并噻吩铱配合物通常发红光,且具有较强的电致发光性能,因此被广泛应用于光电显示领域.以2-(苯并噻吩-2-基)喹啉为基础配体,从理论上研究了3个同分异构体铱[(btq)_(2)Ir(pic)][btq=2-(苯并噻吩-2-基)喹啉(1);3-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(2);1-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(3);pic=吡啶甲酸酯]配合物的电子结构和光谱特征.采用B3LYP和Cis方法优化了它们的S_(0)和T_(1)态几何结构,利用TD-DFT方法,结合CPCM溶剂模型模拟了它们在CH_(2)Cl_(2)溶剂中的吸收和发射光谱.研究结果表明:计算得到的分子结构参数与相对应的实验值吻合得较好.3个配合物的最低能吸收和发射分别在488(1)、455(2)、485(3)和679(1)、642(2)、683 nm(3).其最高占据分子轨道由金属的d轨道和btq配体的π成键轨道占据,而最低空轨道为占据在btq配体上的π反键轨道.因此,最低能吸收和发射均被指认为金属到btq配体(MLCT)和btq配体内部(IlCT)的电荷转移跃迁.苯环连接位置的改变并未对配合物主体结构产生重大影响,但空间位阻和共轭效应的双重作用足以改变其发光颜色.

[Ir(ppy)_(2)(py-x)]^(+)配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)_(2)(py-H)]^(+)(1),[Ir(ppy)_(2)(py-pr)]^(+)(2),[Ir(ppy)_(2)(py-pz)]^(+)(3)[ppy=苯基吡啶,py=双(吡唑-1-基)甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征.采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算3个分子在CH_(2)Cl_(2)溶剂中的光谱特征.基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符.配合物1-3的最低能吸收分别在399.07、401.68和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00、513.78和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT).研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响.

苯并噻唑铱配合物的分子设计

苯并噻唑铱配合物通常发红光,且具有较高的磷光量子效率,因此被广泛地应用于光电显示领域。为了提高人们对此类配合物发光性能的认识,提升材料设计的精准性,采用含时密度泛函(TD-DFT)方法研究了三个同分异构体铱[(nbt)2Ir(pic)][nbt=2-(2,3萘基)苯并噻唑(1);2-(3,4萘基)苯并噻唑(2);2-(4,5萘基)苯并噻唑(3);pic=2-羧基吡啶]配合物的电子结构和光谱特征。研究结果表明,三个配合物的最低能吸收和发射分别在515 nm(1)、489 nm(2)、479 nm(3)和697 nm(1)、628 nm(2)、612 nm(3),它们都起源于HOMO→LUMO的激发,且具有相似的MLCT/ILCT混合跃迁特征。萘环连接位置的改变并未对配合物主体结构产生重大影响,但空间位阻和共轭效应的双重作用会导致其发光颜色产生明显变化,这对设计和合成全色显示材料具有重大意义。

海洋工程用550 MPa高强钢焊条研制及应用

研制了一种海洋工程用550 MPa级SRE550电焊条,并对该焊条进行了力学性能、低温韧性、低温断裂韧性、耐海水腐蚀性能、抗冷裂纹敏感性等试验研究。结果表明,该焊条综合性能较好,可满足海洋工程用550 MPa钢的焊接要求。

取代基对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用DFT和TD-DFT方法研究了一系列(C^N)2Ir(N^N-X)[C^N=2-苯基吡啶,N^N=2-吡啶基-1,3,4-恶二唑,X=氯苯(1)、X=苯基(2)、X=苯乙炔(3)和X=吡啶(4)]配合物的结构和光谱特征.首先采用B3LYP/LanL2DZ泛函优化了配合物1-4的基态几何结构,在此基础上选用UB3LYP/LanL2DZ泛函得到其激发态结构.计算得到的Ir-N(1)和Ir-N(3)基态键长和相应实验值符合得较好.在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-4的低能吸收和发射分别出现在454(1)、446(2)、453(3)、461(4)nm和649(1)、650(2)、642(3)、638(4)nm.这些激发的起始分子轨道HOMO-1主要由苯基吡啶配体(C^N)占据,而终止轨道LUMOs均为π*(N^N)型轨道,因此,该跃迁被指认为π-π*跃迁,具有配体到配体的电荷转移跃迁(LLCT)特征.研究显示出此类配合物的吸收和发射主要由双齿配体本身控制,受X取代群组影响较小.

核级EQNiCrFe-7A镍基合金焊带的研制

迄今,核电设施的堆焊用镍基合金焊带都依赖进口。为此,成功研制了核级EQNiCrFe-7A镍基合金焊带和焊剂,并在低合金钢板上制备了厚约20 mm的堆焊层。随后检测了焊缝金属的宏观和微观形貌及室温和350℃拉伸性能,并对其进行了弯曲试验、冲击试验和晶间腐蚀试验。结果表明:焊缝金属的宏观质量、力学性能、微观组织、抗晶间腐蚀性能等均符合第三代先进压水堆核电站的要求。新研制的核级EQNiCrFe-7A镍基合金焊带的综合性能与进口焊带的相当,有望替代进口的焊带。

SR50D根焊焊条的研制

研制了一种根焊焊条SR50D(E5016)。该焊条主要用于石油、天然气等长输管道根焊焊接,具有单面焊双面成形的特点,由汉诺威分析仪采集的电参数分析可知,研制的焊条工艺性已达到并且优于进口的焊条。

LPG船用低温钢配套药芯焊丝的研制

主要介绍了LPG船用低温钢配套药芯焊丝的研制方法、路线以及这种药芯焊丝所具备的工艺性能及力学性能水平。通过对药芯焊丝渣系及合金系的选择,控制微量元素优化焊缝组织,改进药粉的制造工艺,所得到的药芯焊丝电弧稳定性好,成形美观,低温力学性能优异,扩散氢较低,可满足LPG船用低温钢配套焊材的要求。

具有低回火脆化敏感性的2.25Cr-1Mo合金系焊条研制

通过渣系创新,优化熔敷金属成分等手段成功研制出回火脆化敏感性极低的2.25Cr-1Mo合金系焊条。该焊条通过苛刻的阶冷试验考核,适用于对回火脆性要求较高的2.25Cr-1Mo钢重要结构的焊接。

纤维素焊条国产化现状及电弧吹力提升措施

总结了纤维素焊条的国产化现状,通过分析影响电弧吹力的因素,从提高药皮致密度、避免套筒端部喇叭口状膨胀、细化熔滴三个方面进行试验以改善焊接工艺。结果表明,药皮致密度、套筒端部喇叭口状膨胀及熔滴大小对电弧吹力、电弧挺度和套筒长度均有一定影响。通过调整配方,采用合适的水玻璃及固化树脂、低表面能材料等,实现了电弧吹力和电弧挺度的进一步提升,焊接工艺得到明显改善。

具有低裂纹敏感性的E347T1-1不锈钢药芯焊丝研制

本文通过渣系优化和熔敷金属净化的方法,研制出一种在大焊接参数条件下具有低裂纹敏感性的E347T1-1不锈钢药芯焊丝。该焊丝熔敷金属具有较低的C、S、P含量,在大焊接参数条件下具有优良的力学性能和抗晶间腐蚀性能,并通过VDR试验证明其具有良好的低裂纹敏感性。

大气下纯镁表面扩散锌钇渗层组织和性能

大气下采用固态扩散锌钇共渗的方法,在390℃对纯镁进行表面合金化改性处理。采用OM、SEM、EDS、XRD和显微硬度、电化学腐蚀极化曲线测试等方法分析渗层的组织结构、显微硬度和耐蚀性能。结果表明,经表面合金化处理,在纯镁表面获得了致密的渗层,厚约900μm。渗层由过渡层和合金反应层两部分组成,过渡层是α-Mg固溶体,合金反应层由大量的Mg7Zn3和α-Mg固溶体及α-Mg和MgZn片层状共晶组织组成,材料表层的显微硬度有很大提高,平均硬度约为纯镁的4倍,自腐蚀电位比纯镁正移87mV,自腐蚀电流密度降低了约1个数量级,耐腐蚀性能明显改善。