Fe/ZrO_2气凝胶超细粒子催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法对Fe_2/ZrO_2气凝胶超细粒子催化剂中Fe的近邻结构进行研究.随着催化剂颗粒减小,Fe/ZrO_2远程结构逐渐无序,Fe最近邻Fe-O配位数不变,Fe-O键长略有下降,次近邻Fe-O配位数和键长均减小,对于高配位层,配位数下降更快,Fe的配位环境的影响与催化剂活性和选择性的规律有较好的关联.

MBE高掺杂n-GaAs:Si和p-GaAs:Be的光致发光谱

我们对MBE高掺杂的n-GaAs∶Si和p-GaAs∶Be进行了光致发光研究,详细比较了高掺杂n-GaAs和p-GaAs在光谱线型,峰值半宽,峰值位置等方面的差异,以及两者的发光与温度的关系.由分析得出,对于高掺杂的n-GaAs,填充在导带内较高能态(K≠0)的电子与价带顶(K=0)空穴的非竖直跃迁是主要的发光过程.而对于高掺杂的p-GaAs,则是以导带底附近(K(?)0)的电子和价带顶附近(K(?)0)的空穴竖直跃迁为主要发光过程.

MBE高掺Be p-GaAs中E_g+△_0等高于带边的发光

我们在MBE高掺Be的GaAs中观察到了E_g+△_0和X_1~c-Γ_(15)~v之间之间跃迁的发光,讨论了高掺杂p-GaAs的E_g+△_0与本征GaAs的差别,在10-200K温度范围研究了E_g+△_0的温度依赖关系,并对X_1~c-Γ_(15)~v这一间接跃迁过程进行了讨论.

新型低温CuO/AC脱硫剂制备——煅烧温度对脱硫活性的影响

首次将炭载型ＣｕＯ／ＡＣ用于烟气脱硫，在最经济的烟气脱硫温度窗口（１２０～２５０℃）显示出高的脱硫活性．考查了煅烧温度和煅烧后脱硫剂的预氧化对脱硫活性的影响，并对脱硫剂进行了ＴＰＤ和ＥＸＡＦＳ表征．结果表明：经２５０℃煅烧的ＣｕＯ／ＡＣ脱硫剂具有最高的脱硫活性．２００℃煅烧，前驱体Ｃｕ（ＮＯ３）２未完全分解；高于２５０℃煅烧，活性组分ＣｕＯ被载体Ｃ部分还原为金属Ｃｕ 微晶，从而发生烧结、聚集，以上均导致脱硫剂活性的下降．尽管不同温度煅烧的ＣｕＯ／ＡＣ表现出大的脱硫活性差异，但吸硫后均生成同一反应产物ＣｕＳＯ４．２５０℃煅烧的ＣｕＯ／ＡＣ脱硫剂Ｃｕ 以ＣｕＯ和Ｃｕ２Ｏ形态存在。

用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱 (EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ )在水锰矿 (γ MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理 .结果表明 ,Zn(Ⅱ ) 水锰矿体系中 (pH 7 5 ,0 1mol/LNaNO3 介质 ,2 5℃ ) ,Zn2 +主要是通过共用水合Zn2 +的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn—O键 ,从而结合到水锰矿固体表面上的 .平均Zn—O原子间距为 1 998± 0 0 1 0 (n =3 ) .这个Zn—O键键长是六配位的Zn(H2 O) 2 +6 及其水解产物四配位的Zn(OH) 2 或Zn(OH) 2 - 4各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的 .同时 ,对第二配位层 (Zn—Mn相互作用 )的EXAFS图谱分析证明存在 2个典型的Zn—Mn原子间距 ,即R1=3 0 8± 0 0 2 4 (n =3 )和R2 =3 5 4± 0 0 1 8 (n =3 ) .这 2个Zn—Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6 八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的 2种方式 ,即共用 2个O原子的边 边结合与共用 1个O原子的角 角结合 .边 边结合是较强的吸附位 ,Zn—Mn原子距较短 (R1=3 0 8 ) ,吸附较不可逆 .角 角结合是较弱的吸附位 ,Zn—Mn原子距较长 (R2 =3 5 4 ) ,吸附较为可逆 .这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论 (MEA理论 )的基本假设 。

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO_2催化剂性能的影响

研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2 催化剂结构及催化性能的影响 .随着焙烧温度的升高 ,催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化 .催化剂在较低的温度下焙烧 ,低温下反应液相产物的分布符合S F方程 ;反应温度升高时 ,液相产物中主要是甲醇和异丁醇 ;在高温下焙烧的催化剂 ,其催化活性较低 ,但即使在较低的反应温度下 ,异丁醇在液相高级醇 (C2 + OH)中也是主要的产物 .结合其他的一些反应结果与XRD ,BET ,TPR及EXAFS等表征结果 ,认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化 ,进而影响催化剂各组分之间的相互作用 ,从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能 .

金属叶绿素a配位结构的研究

在丙酮溶液中合成得到镧 叶绿素a、钐 叶绿素a和铜 叶绿素a复合物 ,并研究了它们的紫外可见光谱(UV Vis)、Fourier红外光谱 (FT IR)和EXAFS结构 .镧 叶绿素a、钐 叶绿素a和铜 叶绿素a的UV Vis谱、FT IR谱与叶绿素a (含镁 )的光谱性质相似 ,但与脱镁叶绿素a的光谱性质差异很大 .证明了La3+、Sm3+、Cu2 +已配位到脱镁叶绿素的卟啉环上 ,形成了镧 叶绿素a、钐 叶绿素a和铜 叶绿素a复合物 .通过扩展X射线吸收精细结构谱 (EXAFS)研究表明 :合成镧 叶绿素a、钐 叶绿素a具有双层夹心结构 .La (Ⅲ )、Sm (Ⅲ )夹于两个卟啉环之间 ,与上下卟啉环上共八个N原子配位 ,La N平均键长 0 2 6 1nm ,Sm N平均键长 0 2 43nm ,而铜 叶绿素a的EXAFS表明为一单层结构 ,Cu (Ⅱ )与卟啉环中的四个N原子配位 ,Cu N平均键长0 197nm .元素分析也证明镧 叶绿素a、钐 叶绿素a为双层结构 ,铜 叶绿素a为单层结构 .

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co/Al2 O3 催化剂催化性能的影响 .结果表明 ,锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上 ,而活性组分钴以一定尺寸存在 ;锆的添加能够明显地提高Co/Al2 O3 催化剂的催化活性和C5+ 烃选择性 ,但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大 ;在锆存在下 ,催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低 .进一步的研究表明 ,催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目 ,增强桥式CO吸附的强度 ,在Co ZrO2

EXAFS研究Zn在δ-MnO_2上的吸附-解吸机理

用延展X ray吸收精细结构光谱 (EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ )在δ MnO2 上吸附产物的微观结构及其吸附机制 .在pH 5 5 0 ,0 1mol/LNaNO3介质中 ,吸附在δ MnO2 表面上Zn(Ⅱ )以六配位的水合离子八面体形式存在 .水合锌离子八面体从δ MnO2 层状结构的空位上下方 ,与δ MnO2 的结构单元MnO6 八面体通过共用O原子结合 ,形成角 角结合的弱吸附 ,Zn O平均原子间距为 ( 2 0 71± 0 0 0 7) (n =3 ) ,Zn Mn平均原子间距为 ( 3 5 2 8± 0 0 0 6) (n =3 ) .在同一条等温线上随着吸附量增加 ,以角 角结合的弱吸附形式基本上没有变化 .宏观的吸附 解吸实验结果显示Zn(Ⅱ )在δ MnO2 上的吸附可逆性很高 ,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起 .EXAFS结果从分子水平表明 ,Zn(Ⅱ )在δ MnO2 上的高吸附可逆性是由角

CuO-BaO/SiO_2催化剂的结构表征

以XRD、XPS和EXAFS手段对CuO－BaO／Sic2催化剂及其还原态的结构进行了研究．结果表明，在CuO－BaO／SiO2体系中铜和钡都是以氧化态的形式存在，超细SiO2载体对所负载的CuO的结构有影响．随着样品负载量的逐渐降低，Cu－O和Cu－Cu睡的健长和配位数逐渐征小，而且低载量样品的健长和配位数减小的幅度最大．在总负载量＞13．39％的样品中，CuO以晶相的形式存在；总负载量＜13．39％的样品中，CUO呈现单层分布的高分出状态．还原态样品中钢以本价铜的形式存在，随负载量的降低，还原态Cu－Cu健的镇长和配位数也分别呈现出逐渐减小的趋势．还原态中心铜原子在催化剂表面的分布状态基本上保持了氧化态催化剂中CuO物相的分市状态．

锆助剂含量对钴基费托合成催化剂的影响

考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费 托合成反应性能的影响 .结果表明 ,随着锆含量的增加 ,甲烷的生成受到抑制 ,重质烃选择性提高 ,重质烃合成的操作温度区间加宽 ,且催化剂仍保持较高的活性 .TPR ,H2 TPD ,XRD及EXAFS等表征结果表明 ,锆助剂单层分散于硅胶表面 ,而钴以一定尺寸的聚集态存在 ;随着锆含量的增加 ,锆覆盖的硅胶表面增加 ,裸露的硅胶表面减小 ,而钴的分散度几乎不变 .这使得钴锆界面增大 ,钴硅界面减小 ,有利于重质烃的生成 .另外 ,H2 TPD结果还表明 ,催化剂存在有从钴到锆硅载体的氢溢流 .

锐钛矿型纳米TiO_2粉体的精细结构及其光催化降解苯酚的活性

以Ti(SO4 ) 2 ·4H2 O和尿素为原料 ,以聚乙二醇 10 0 0为空间构造剂 ,制备了不同粒径的具有高热稳定性的锐钛矿型纳米TiO2 粉体 ,并用XRD ,BET和EXAFS技术对其晶相、粒径大小、比表面积及中心Ti原子的K 边精细结构进行了表征 ,对其光催化降解苯酚反应的活性进行了考察 .结果表明 ,未经任何热处理的TiO2 粉体即为锐钛矿型晶相 ,控制焙烧温度可以达到控制其粒径及比表面积的目的 .经 85 0℃焙烧 5h的样品仍保持锐钛矿型晶相 ,未出现向金红石型晶相转变的迹象 .随着纳米TiO2 晶粒的增大 ,Ti原子局域结构的有序度增强 ,边前结构A1,A2 和A3 三个特征峰的强度增强 ,各壳层的配位数均呈增大的趋势 .粒径处于 15～ 2 0nm的锐钛矿型TiO2 粉体对光催化降解苯酚表现出较高的活性 .

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

γ辐照法制硫化镍纳米非晶及其晶化

以γ射线辐照硫代硫酸钠和硫酸镍的混合水溶液，所得沉淀物经乙醇多次清洗后６０℃下烘干、将所得粉末样品分别在氮气氛中１６０—５００℃焙烧４ｈ，使用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）及扩展Ｘ光吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）分析样品的结构．结果表明，１６０℃以下烘于所得样品为纳米非晶，其Ｎｉ－Ｓ壳层为四配位结构，Ｎｉ—Ｓ键长为０．２２１ｎｍ．经３００℃焙烧后，非晶转变为ＮＩＳ微晶，Ｎｉ－Ｓ壳层变为八面体六配位（红镍矿型）结构，Ｎｉ—Ｓ键长增加至０２３８ｎｍ．进一步提高焙烧温度时，所形成ＮｉＳ晶粒逐渐长大，对经５００℃焙烧样品，Ｘ射线衍射检测到很尖锐的对应单一ＮｉＳ物种的衍射峰．

NO_x储存催化剂Pt/BaAl_2O_4-A1_2O_3的XAFS研究

采用共沉淀－浸渍法在不同载体焙烧温度下，制备了不同Ａｌ／Ｂａ原子比的Ｐｔ／ＢａＡｌ２Ｏ４－Ａ１２Ｏ３系列样品。用ＸＲＤ，ＸＡＮＥＳ，ＥＸＡＦＳ，以及ＮＳＣ（ＮＯ_ｘ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）测定等手段对样品的微观结构和ＮＯ_ｘ储存性能进行了详细的表征．样品中Ｂａ物种是以ＢａＡｌ２Ｏ４和ＢａＣＯ３两种混合物相的形式存在，且伴随着载体焙烧温度和Ｂａ含量的降低，ＢａＡｌ２Ｏ４物相的分散度变高，ＮＯ_ｘ储存活性也随之提高，这表明ＢａＡｌ２Ｏ４相的分散度与样品的ＮＯ_ｘ储存性能密切相关，小颗粒的ＢａＡｌ２Ｏ４相是ＮＯ_ｘ的主要储存活性中心．在样品中，Ｐｔ物种以金属原子簇形式存在．分散度很高，其Ｐｔ—Ｐｔ壳层配位数较标样Ｐｔ粉有显著下降，Ｐｔ—Ｐｔ键长变短，出现了纳米收缩现象．高分散的小颗粒金属Ｐｔ原于簇为捕获和氧化ＮＯ_ｘ的主要活性中心．

Co-K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态K-K－MoO3／γ－Al2O3催化剂中添加Co（NO3）2后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化，制得Co-KK－MoO3／γ－Al2O3催化剂，对其CO加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价，运用XRD，LRS及EXAFS等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征．活性测试结果表明加Co后于500－650℃焙烧制得的催化剂活性较高，且使C2＋醇比例增加．结构分析结果显示加Co后350℃焙烧时，Co主要以氧化物的形式覆盖在催化剂的表面，与钾钼物种作用较弱，硫化后Co以八面体配位的硫化物形式存在，焙烧温度升高后，Co组分与钾钼组分的作用增强，硫化后Co主要以四面体配位的硫化物形式存在；当焙烧温度达800℃时，生成了较多的难以被硫化还原的铝酸钴物种．催化剂的合成醇活性与Co的存在形式明显有关．

用密度泛函和XANES计算研究Zn^(2+)在水锰矿表面的吸附和沉淀

用密度泛函理论(densityfunctiontheory,DFT)和X射线近边结构(X-rayabsorptionnearedgestructure,XANES)模拟计算了不同酸度(pH=7.0,7.5和8.0)下Zn(II)在水锰矿表面的吸附.优化的几何结构表明,只有双边吸附方式的水解簇既能解释H+释放机制,又能与扩展X射线吸收精细结构(extendedX-rayabsorptionfinestructure,EXAFS)实验键长值相吻合.吸附能计算表明,各种吸附方式的稳定性双边(DE)>双角(DC)>B型单边(SE-B)>A型单边(SE-A);水解能计算表明各种吸附态Zn2+均比溶液中水合锌离子易水解.各种吸附簇模型的XANES计算谱未能与实验谱吻合,即,表面发生的并不是简单的吸附.pH=7.5和pH=8.0吸附样品的XANES实验谱与Zn5(OH)6(CO3)2的实验谱非常接近,因此认为pH=7.5和pH=8.0下Zn(II)在水锰矿表面发生沉淀,Zn(II)是Zn—O八面体和Zn—O四面体的混合,它们按类似Zn5(OH)6(CO3)2结构中的八面体和四面体排列方式排列.pH=7.0时,Zn(II)在水锰矿表面发生的主要是边连接方式的吸附.

辽河减压渣油中非卟啉镍的XAFS研究

为获得石油中非卟啉Ni的结构信息 ,采用荧光法对辽河减压渣油中非卟啉Ni的K边进行了XAFS测试 .结果表明 ,非卟啉Ni第一配位壳层的结构和Ni 四苯基卟啉 (NiTPP)的配位结构类似 ,也是 4个氮原子 ,呈平面四方构型 ,Ni—N键长为 0 192nm ,在较高的配位壳层 ,二者存在一定的差别 .此外 ,根据XAFS测试 。

水蒸汽对Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂上CO_2+CH_4重整反应的影响

用水热合成法制备了Ni/CeO2 ZrO2 Al2 O3 催化剂 .进行了添加和不添加水蒸汽的CH4 +CO2 催化重整反应 ,测试了活性和稳定性 ,测量了积碳量 ,并用XAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边 .结果表明 ,在反应过程中有CeAlO3 的生成 ,但积碳是无水蒸汽添加的反应活性降低的原因 .反应气中添加水蒸汽能够减少积碳 ,从而提高催化反应的稳定性 .由于碳原子插入Ni晶格 ,无水蒸汽反应后的最近邻Ni Ni配位数有较大幅度的减少 .添加了水蒸汽的反应 ,最近邻Ni Ni配位数比反应前减少幅度小 ,这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳 。

Co助剂对稀燃NO_x阱Pt/Ba-Al-O结构和性能的影响

采用共沉淀 浸渍法制备了Pt/Co Ba Al O催化剂 ,用X射线衍射、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构等手段表征了催化剂的微观结构 ,并在连续流动微型反应器上测定了催化剂对NOx 的储存性能 .载体经过 80 0℃焙烧后 ,Co物种主要以四面体配位的铝酸钴相存在 .在富氧条件下 ,高分散的小颗粒铝酸钴相促进了NO向NO2 的转化 ,大大改善了催化剂对NOx 的储存性能 .铂物种则以小的金属原子簇形式存在 ,分散度很高 .钴助剂的添加改善了氧化铝相的分散度 ,抑制了金属铂原子簇与载体的相互作用 ,使铂在催化剂表面分散得更均匀 ,从而有利于NOx