TBP萃取U(NO_3)_4和HNO_3的平衡研究 Ⅱ.铀(Ⅳ)在有机相中的临界浓度

测定了用３０％ ＴＢＰ－煤油萃取铀（Ⅳ）时有机相中的临界浓度ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍ ａｘ。研究结果表明：温度升高，ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ线性增加；硝酸浓度增加，ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ逐渐下降，当ｃ（ＨＮＯ３）＝ ４～５ ｍ ｏｌ／Ｌ时，ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍ ａｘ降到最小，然后再随硝酸浓度增加而缓慢上升；同时还测定了Ｕ（Ⅳ）在３０％ ＴＢＰ－其它稀释剂中的ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍａｘ，ｃ（Ｕ（Ⅳ））ｍ ａｘ随直链饱和脂肪烃的碳原子数的增加而迅速下降；给出了与Ｕ（Ⅳ）和ＨＮＯ３ 浓度有关的浓度临界曲线，当硝酸起始浓度为３．０ ｍ ｏｌ／Ｌ、Ｕ（Ⅳ）起始临界浓度为０．１５８ ｍ ｏｌ／Ｌ时，不形成第三相，大于此浓度，就会生成第三相。求得了两相体系中Ｕ（Ⅳ）和硝酸的分配比Ｄ（Ｕ（Ⅳ））和Ｄ（Ｈ＋ ），并讨论了影响Ｄ（Ｕ（Ⅳ））的一些因素。

我国乏燃料后处理研究十年进展

本文概述了我国乏燃料后处理科学研究十年来的进展。内容包括:动力堆燃料元件的水法后处理流程工艺,工艺过程的“无盐”化,铀、镎、钚的过程化学,锆、铌、钌的过程化学,TBP萃取剂辐射化学,亚砜萃取剂和数学模型的应用。

N,N-二甲基羟胺对Pu(Ⅳ)的还原反萃和相应的计算机模型

研究了N ,N 二甲基羟胺 (DMHAN)的HNO3溶液对 30 %TBP/煤油中Pu(Ⅳ )的还原反萃行为 ,考察了N ,N 二甲基羟胺浓度、HNO3浓度、温度以及两相接触时间对Pu(Ⅳ )反萃率的影响。结果表明 :延长相接触时间能显著提高钚的反萃率 ;增加HNO3浓度、加大DMHAN的用量、升高温度均能加快钚的反萃速率 ,但当相接触时间超出一定范围时 ,这些因素都不能显著增加钚的反萃率。编写了DMHAN单级反萃Pu(Ⅳ )的计算机模拟程序 。

有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的化学反应动力学研究进展

概要评述了近 2 0年来有机还原剂与Np(Ⅵ )和Pu(Ⅳ )的氧化还原反应动力学研究进展 ,讨论分析了有关反应机理和动力学物化参数 。

N,N-二乙基羟胺与Np(Ⅵ)氧化还原反应动力学研究

研究了ＨＮＯ３介质中Ｎ，Ｎ－二乙基羟胺（ＤＥＨＡＮ）还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学性能和行为。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Ｎｐ（Ⅵ）动力学过程的影响，确定了反应的动力学速率方程为－ｄｃ（Ｎｐ（Ⅵ））／ｄｔ＝ｋｃ（Ｎｐ（Ⅵ））·ｃ（ＤＥＨＡＮ）·ｃ（Ｈ＋）－１。在Ｉ＝２．０ｍｏｌ·ｋｇ－１、２５．３℃时，反应速率常数ｋ＝（２３．０±１．８）ｍｉｎ－１。研究了离子强度Ｉ、ｃ（Ｕ（Ⅵ））和温度等因素对Ｎｐ（Ⅵ）还原反应的影响，获得了反应的动力学参数。在此基础上推测了可能的化学反应机理。

Fe^(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )

羟胺衍生物的辐解研究 ⅡN,N-二乙基羟胺辐解产物中气态烃类的定性定量分析

用三氧化二铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法,定性定量分析了N,N 二乙基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类。结果表明:当吸收剂量为10～1000kGy时,N,N 二乙基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和正丁烷。甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的体积分数都随吸收剂量的增加而增加;而乙烯的体积分数先是随剂量的增加而增加,当剂量大于500kGy时,其体积分数则随剂量的增加而明显减少。

羟胺衍生物的辐解研究 Ⅲ .N ,N -二乙基羟胺辐解产生的氢气和一氧化碳的定性定量分析

用5 分子筛填充柱与热导型检测器联用的气相色谱法,定性定量分析了N,N 二乙基羟胺水溶液辐解产生的氢气和一氧化碳。分析氢气时,以氩气为载气,柱温为85℃,检测器温度为110℃;分析一氧化碳时,以氢气为载气,柱温为50℃,检测器温度为80℃。研究结果表明:氢气的体积分数随着吸收剂量的增加而增加,而与N,N 二乙基羟胺浓度的关系不大;一氧化碳只有在很高吸收剂量时才产生,且体积分数很低。

2-羟基乙基肼还原Np(Ⅵ) Ⅱ.在Purex流程中用于U-Np分离的初步研究

用单级萃取试验研究了水相料液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对从含Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油相中还原反萃Ｎｐ的效率的影响。试验结果表明：提高水相料液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取，提高反萃液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于改善Ｎｐ的反萃取。在２－羟基乙基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）过程中，３ｈ内几乎无Ｎｐ（Ⅳ）生成。当水相料液中有一定量Ｆｅ３＋存在时，有少量的Ｎｐ（Ⅳ）生成。在Ｐｕｒｅｘ流程中可望采用２－羟基乙基肼作为Ｎｐ（Ⅵ）的选择性还原剂进行Ｕ－Ｎｐ的分离。

羟胺衍生物的辐解研究 Ⅰ .羟胺衍生物辐解产物中气态烃类的气相色谱分析

将氧化铝毛细柱与氢火焰离子化检测器(FID)联用,研究了羟胺衍生物辐射降解产物中气态烃类的气相色谱分析方法。通过对柱温采用二阶程序升温,使各类烃得到了有效分离,并找到了最佳气相色谱分析条件:FID温度:250℃;柱温:第一阶:初温40℃,初温保持时间9min,升温速率6℃/min,终温88℃,终温保持时间1min;第二阶:初温88℃,初温保持时间1min,升温速率3℃/min,终温200℃,终温保持时间1min。

DHDECMP-TBP/煤油从模拟高放废液中萃取回收Am-Gd的研究

研究了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取Ａｍ３＋、Ｇｄ３＋的各影响因素。在单级萃取实验的基础上，用０．６０ｍｏｌ／ＬＤＨＤＥＣＭＰ－１．４０ｍｏｌ／ＬＴＢＰ／煤油为有机相对模拟高放废液进行了逆流串级萃取实验（Ａ槽）和逆流串级反萃实验（Ｂ槽），成功地从模拟高放废液中分离回收了Ａｍ３＋和Ｇｄ３＋。实验流程：Ａ槽六级萃取，二级洗涤，流比ＡＦ∶ＡＸ∶ＡＳ＝１．３４∶２．０∶０．５；Ｂ槽用六级反萃，流比ＢＦ∶ＢＸ＝１∶１。Ａ槽Ａｍ３＋和Ｇｄ３＋的回收率分别为９９．９４％和９９．０％；Ｂ槽Ａｍ３＋和Ｇｄ３＋的反萃取率分别＞９９．９％和＞９９．９９％。

N,N-二甲基羟胺用于铀钚分离多级反萃实验研究和相应的计算机程序

建立了多级混合澄清槽稳态趋近数学模型 ,并在此基础上编写了计算机模拟程序MIXEX2。进行了N ,N 二甲基羟胺 (DMHAN)作为 1B槽还原反萃剂微型槽实验和MIXEX2计算程序的验证实验。结果表明 :以DMHAN为反萃剂的 1B槽 ,在设定工艺条件下能够有效地实现铀钚分离 ,钚中去铀的分离系数和铀中去钚的分离系数高达 1 0 4 以上 ;程序计算的酸、铀和钚的浓度剖面与实验浓度剖面符合良好 。

N,N-二甲基羟胺辐解产生的气态烃类的定性和定量分析

报道了用三氧化二铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法,定性定量分析了N,N-二甲基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类。结果表明,辐照剂量为10—1000kGy时,N,N-二甲基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷,当N,N-二甲基羟胺浓度为0.2mol/L时,甲烷的体积分数为9.996×10-6—247.5×10-6,乙烷、丙烷和正丁烷的体积分数较低,而乙烯和丙烯的体积分数则更低。甲烷的体积分数随剂量的增加而增加,而乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷的体积分数随剂量变化不明显。

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;

N,N-二乙基羟胺辐解产生气态烃的研究

研究了N，N-二乙基羟胺（DEHA）水溶液辐解产生的气态烃。当DEHA浓度为0．1～0．5mol／L，剂量为10～1000kGy时，甲烷、乙烷、丙烷和砥丁烷的体积分数随剂量的增加而增加，但随DEHA浓度的增加而减少。乙烯和丙烯的体积分数随DEHA浓度的增加而增大，它们与剂量的关系与DEHA浓度有关。

N,N-二甲基羟胺的合成及表征

N,N-二甲基羟胺(DMHAN)是一类羟胺二取代衍生物,它能够快速地将Pu(Ⅳ)还原成不易被TBP萃取的Pu(Ⅲ),以实现铀钚分离。所以DMHAN有可能作为无盐还原剂应用在核电站乏燃料后处理流程,从而对后处理流程作出重大的改进。本文分别使用N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基环己胺3种叔胺为原料,得到相应的氧化叔胺。中间产物不必分离纯化,直接热解,“一锅法”合成了N,N-二甲基羟胺。3种叔胺中,以N,N-二甲基环己胺为原料的方法总产率最高,达到83%。

U(Ⅵ)在稀TBP/煤油硝酸水溶液中的分配

研究了稀TBP/煤油 (φ(TBP)≤ 1 0 % )溶液萃取低浓度铀 (ρ(U (Ⅵ ) )≤ 1 0 g/L)时 ,HNO3、Al(NO3) 3、TBP、U浓度以及温度对U(Ⅵ )分配比D(U (Ⅵ ) )的影响 ,给出了D(U (Ⅵ ) )与各因素的关系 ,并对其分配规律进行了深入的研究。

基于拟Newton算法的Purex流程计算机模拟程序

在多级逆流萃取MESH方程基础上 ,基于拟Newton算法编写了用于模拟Purex萃取流程的计算机程序 ,使用SEPHIS分配比模型 ,分别以 1A、2D槽工艺条件为例 ,计算了其各级出口的U、Pu、酸浓度。程序计算结果与实验浓度剖面符合很好。相对于已有的一些计算机模拟程序 ,该程序具有适用性广。

甲基肼及β-羟基乙基肼γ辐解产物叠氮酸的生成量

对肼、甲基肼 (MMH)及 β 羟基乙基肼 (HEH)进行γ射线辐照实验 ,分别用红外光谱和比色分析法对它们的辐解产物叠氮酸 (HN3)进行定性和定量分析。 0 2mol·L- 1MMH与 0 2mol·L- 1HEH的水溶液体系辐照 10～ 50 0kGy后 ,HN3的生成量为 0 1～ 0 4mmol·L- 1,含 3mol·L- 1HNO3的各体系中HN3的生成量为 0 1～ 3 3mmol·L- 1;作为对比的 0 2mol·L- 1肼 - 3mol·L- 1HNO3体系 ,辐照后HN3生成量为 0 2～ 57mmol·L- 1。MMH与HEH辐照后生成的HN3可能是由MMH和HEH辐照体系中的杂质肼所产生的 ,其生成量远低于HN3的爆炸限。

Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np(Ⅳ )、Np(Ⅴ )、Np(Ⅵ )的基础上 ,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了 2 5℃下 5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对 3种价态镎萃取分配的影响 ,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。 2 5℃下 ,Np(Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ )的萃取反应方程及表观平衡常数分别为 :Np4 ++4NO- 3 +2TBPNp(NO3) 4 ·2TBP ,Kex(Np(Ⅳ ) ) =0 .70 5mol- 6·L6;NpO+2 +NO- 3 +TBPNpO2 NO3·TBP ,Kex(Np(Ⅴ ) ) =0 .0 378mol- 2 ·L2 ;NpO2 +2 +2NO- 3 +TBPNpO2 (NO3) 2 ·TBP ,Kex(Np(Ⅵ ) ) =2 .15mol- 3·L3。在 2 5～ 50℃范围内求得这 3个萃取反应的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ ) ) =1.18kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅴ ) ) =- 3.71kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅵ ) ) =-2 .78kJ·mol- 1。