POE溶液聚合反应器内混合与反应过程的CFD研究

聚烯烃弹性体(POE)具有优异的性能而应用广泛,其工业生产通常采用溶液聚合方法。POE反应介质流变行为复杂,受温度、剪切速率、聚合物浓度等诸多因素影响。同时,反应介质的流变行为是决定混合效果的重要因素,进而影响反应进程。由于反应、流变和流场的相互作用,POE溶液聚合反应器的设计和生产过程控制面临着挑战。基于实测的动力学和流变数据,针对POE溶液聚合反应器建立了一个耦合计算流体力学(CFD)模型,综合考虑了流动、混合效率、反应动力学和流变特性等方面的影响,探究了不同工艺条件(搅拌转速、停留时间、进料温度)对速度场、温度场、浓度场、流变特性等参数的影响规律,为优化实际工业过程提供参考。

高分子量聚丙二醇在微通道反应器中的制备

高分子量聚醚多元醇应用广泛,但用传统的半连续釜式法制备不仅反应热风险大,而且反应时间漫长。采用微通道反应器(MCR)具有传热效率高、过程安全的特点,但反应物料黏稠、放热量大也使聚醚多元醇的分子量难以提高。本研究以双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、正己烷为溶剂,在MCR中进行了环氧丙烷的开环聚合,制备出了分子量在2000~8000之间的聚丙二醇(PPG)。通过对流速、通道长度、温度和进料方式影响的考察,发现在停留时间足够长时,产品分子量基本等于理论分子量;当起始剂流速固定,单体流速增加时,分子量分布(MWD)先变宽再变窄;当管长较长时,分子量较高且MWD较宽;温度升高会使聚合反应的诱导期缩短;分段进料比一段进料更易制备高分子量PPG,但MWD变宽。这些均可用DMC催化的环氧丙烷的开环聚合机理和物料在MCR中微观混合强度的变化来解释。微观混合强度越低,聚合反应中链转移与链增长的速率比越小,聚合物的分子量分布也越宽。

单体组成切换法调控聚丙烯/丁烯合金的结构与性能

为解决聚丙烯材料抗冲击强度低的问题,同时利用国内大量廉价的1-丁烯资源,采用单体组成切换法在反应器内进行丙烯本体均聚和丙烯/丁烯本体共聚,原位制备聚丙烯合金。该合金主要由丙丁无规共聚物、长丙烯链段的丙丁嵌段共聚物和高等规度的聚丙烯组成。共聚物作为橡胶相分散在聚丙烯基体中,形成海岛结构,充当应力集中点,起到诱发及终止银纹、吸收能量的作用。长丙烯链段的嵌段共聚物增加了橡胶相与基体的相容性,使合金材料具有优异的刚性和韧性平衡,材料的抗冲击强度最高达48.91 kJ/m^(2)。本文探究了聚合工艺对合金组成结构的影响,并揭示了合金组成结构和相形态、力学性能的关系。

HTPB引入方式对不饱和树脂改性效果的影响

以高顺式端羟基液体顺丁橡胶(HTPB)为改性剂,分别采用共混-共固化法、共缩聚法制备了共混改性型不饱和聚酯[UPR+HTPB(blend)]、无规共缩聚改性型不饱和聚酯(UPR-HTPB)和嵌段共缩聚改性型不饱和聚酯(UPR-MAH-HTPB),系统地考察了三种改性不饱和聚酯固化样品的机械物理性能。结果表明,三种改性不饱和树脂的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均优于未改性的不饱和树脂,固化收缩率大幅降低,且共缩聚改性树脂(UPR-HTPB和UPR-MAH-HTPB)的增韧效果和降收缩效果明显优于共混改性树脂。此外,UPRMAH-HTPB的拉伸模量也优于未改性的不饱和树脂,硬度和热变形温度则基本保持不变。冲击断面的形貌、交联密度和DMA分析表明,UPR+HTPB(blend)固化体系中存在着HTPB聚团的现象,而共缩聚改性树脂,尤其是嵌段型的UPR-MAH-HTPB,因HTPB嵌入到UPR的主链中,使HTPB微相分离,并更多地参与交联,在增韧的同时保持了树脂良好的刚性和强度。

DMC法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究

对使用双金属氰化络合物(DMC)催化聚合制得的聚氧化丙烯二醇(PPG)进行了降解规律研究。研究发现:不同分子量的PPG样品在室温空气环境下放置一段时间后,重均和数均分子量均会变小,分子量分布则变窄;且样品分子量越大,这一降解趋势越明显。即使样品已在自然环境中存放了3个月,在较高温度下仍会出现降解,且温度越高,降解速率越快;空气氛围和氮气氛围中降解反应均为一级反应,氮气氛围中的反应速率常数约为空气氛围中的1/3;纯氧气氛中的PPG的降解较空气氛围中的降解更快,为三级反应;可见氧化反应是PPG降解的主因,同时也存在着非氧化的热降解。机理分析表明,稳定自由基类的抗氧化剂虽可抑制PPG的氧化降解,但仍不能消除它的热降解。拟合80~140℃下空气氛围中的降解速率常数计算得到降解活化能为18.9 kJ/mol。样品中残留的催化剂浓度较高时,PPG的降解速率相对较低,可能是由于更多的PPG分子与催化剂配位形成的位阻,减弱了氧气对PPG主链的进攻。

反应挤出制备CDP/PA6共混物:相容性改善及其机理研究

针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺6(PA6)共混后相容性差的问题,提出了以苯磺酸盐改性PET(CDP)和PA6为原料,在双螺杆挤出机中制备CDP/PA6共混物。结果表明,所得到的共混物分散相尺寸小、形状不规则,两相相容性远好于PET/PA6共混物。相容性改善机理为:CDP链中引入的苯磺酸基团是酯-酰胺交换反应的有效催化剂,其与PA6的酰胺键一步反应,快速生成聚酯/聚酰胺接枝共聚物,在短短几分钟内大大提高了聚酯与聚酰胺的相容性。当CDP/PA6共混物中CDP与PA6的质量分数相近时,聚酯与聚酰胺互相渗透程度大大提高,并形成双连续相。

烯烃二元气相共聚反应组成在线快速检测与控制

针对烯烃气相聚合过程在线控制困难的问题,设计了一套新型的带有在线检测和控制的烯烃多段聚合反应装置.该装置不仅具有普通的温度和压力控制功能,还采用了自创的气相组成和尾气流量在线检测与控制新技术———差压式流量控制器(VFC)与热式流量控制器(MFC)联合检测技术.利用该装置进行了聚丙烯/乙丙橡胶两相合金的合成研究.结果表明,新型装置技术的响应时间很短,使得气相共聚反应过程的控制更加灵敏和精确,不仅有效地控制了反应器内的气相组成,而且可同时获得气相共聚阶段的各单体瞬时聚合速率,以及共聚物的瞬时组成等重要的动力学参数,从而为深入研究气相共聚动力学和高性能聚烯烃合金的制备奠定了基础.

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂引发丙烯气相聚合动力学

采用微机在线控制的半连续烯烃聚合反应器,在加压条件下进行了球形TiCl4/MgCl2催化剂催化的丙烯气相聚合,测定了单体瞬时聚合速率等重要的动力学数据,考察了不同聚合条件对聚合动力学的影响,并用Flory-Huggins方程估算了聚合物非晶区中的单体浓度Cm.研究表明聚合速率与Cm成正比;丙烯聚合速率在反应一开始就迅速衰减,之后是缓慢的衰减.提出了一个n级衰减的丙烯气相聚合动力学模型,根据实验数据拟合得到了模型的各个参数,其中活性中心的衰减级数为2.5,气相聚合的表观增长活化能为77.1kJ.mol-1.用该模型可以较好地模拟加压条件下的丙烯气相聚合动力学行为.

聚乳酸-聚乙二醇单甲醚共混体系的调制DSC分析

采用调制差示扫描量热法(MDSC)研究了聚乳酸(PLA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)共混体系的热性能。研究结果表明,MDSC可有效分辨PLA重结晶和熔融的重叠效应,在测试条件下,PLA的α’-α晶型转变与α晶体的熔融几乎同时进行。随着升温速率的加快和调制周期的延长,当增塑剂的质量分数为15%时,PLA-MPEG共混物分割在不可逆曲线的重结晶焓逐渐升高(最高约28J/g),熔融焓逐渐降低(最低约为3.3J/g);分割在可逆曲线的熔融峰逐渐由多重峰变为单峰,且焓变值逐渐升高(最高约66.1J/g),相应的可逆曲线熔融分割比例达到了95.2%。通过提高升温速率和延长调制周期,可使大部分熔融分割在可逆曲线上,但过快的升温速率和过长的调制周期会导致PLA相转变时的周期数过少,DSC调制功能的分辨率下降,设置测试条件时需综合考虑。

调制DSC研究结晶性高聚物

采用调制差示扫描量热法(DSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)和尼龙6(PA6)3种结晶性高聚物的热性能。实验结果显示,调制DSC可有效分辨这些聚合物中重结晶和熔融的重叠效应,并且可准确计算样品的初始结晶度;在尼龙6的DSC曲线中,随着降温速率的加快,不可逆曲线的放热单峰逐渐变成了双峰,且出峰位置向低温区偏移,从而有效分辨了氢键释放和结晶完善的过程。这些结果表明,调制DSC更适用于链结构稍复杂、分子链带有侧基、结晶度易受降温速率影响的结晶性高聚物聚集态结构研究。

高校科研实验记录管理系统的设计与实现

实验记录是科研工作过程中的一项非常重要的工作。研究设计与实现了高校科研实验记录管理系统,分别从重要性、内容及优点等角度探讨了高校科研实验记录管理系统,实现高校科研实验记录的动态化管理,促进高校实验室在管理观念和管理手段等方面的创新与发展。

丙烯/1-丁烯聚合物合金的单体组成切换法制备:动力学及聚合器模型

采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂和单体组成周期性切换的丙丁淤浆共聚合技术,原位制备了聚丙烯/丙丁共聚物合金。将共聚动力学的矩模型与物料衡算相结合,首次建立了单体组成切换的共聚反应器模型。依据实验所得的丙烯实时消耗速率拟合得到模型参数,并模拟计算了不同单体组成切换频率下的聚合反应活性和聚合产物的组成。结果表明,模型能很好地描述各切换频率下丙烯的聚合速率曲线、催化聚合活性,以及合金中1-丁烯的总含量、丙丁无规共聚物的含量和"嵌段"共聚物的含量等。结果还显示,共聚过程中丙烯的脉冲进料有利于提高单体向活性中心的扩散,进而提高聚合速率和聚合活性。

热失重分析仪选型与优化使用刍议

从仪器管理的角度,对不同型号的3台热重分析仪的基线、重复性、维护便利性等进行了分析比较。结果表明,悬挂式热重分析仪基线漂移范围在30μg以内,而水平式热重分析仪测试结果的可重复性最佳。对于有大批样品量的测试平台,建议选择带有抓手式自动进样器的热重分析仪。

实验室信息管理系统在高校课题组中的应用

高校科研课题组是从事科学研究、研究生和本科生培养的基本单位,科研课题组的信息积累与管理保障了科研课题组的延续性发展。针对高校科研课题组管理现状,分别从科研课题组信息管理系统的重要性、内容、特点着手,构建了高校科研课题组信息管理系统,实现了合理、高效、综合管理科研课题组;实现了培养学生的完整生命周期;实现了科研课题组的动态管理;形成了科研课题组的数据字典,为我国高校科研课题组信息化管理提供借鉴和启示。