晶体中原子的平均范德华半径

根据晶体中原子的平均体积数据提出包括全部金属元素的原子平均范德华半径值。与现有几个重要的范德华半径体系进行了初步的比较,指出范德华半径值在应用中值得注意的问题,简要提出了有关范德华半径今后研究的方向。

晶体范德华半径的70年

对过去70年来发表的稀有气体、非金属元素和金属元素的晶体范德华半径重要数值进行了系统分析和总结.从常用的数值中推荐了最可靠值,并指出有关晶体范德华半径值及其应用中的若干问题,以及有待今后进一步研究的方向.

ⅡB族金属卤化物与有机分子加成物的倍频性能和晶体结构研究的进展

某些具有倍频活性的有机分子如硫脲和３－甲基－４－硝基吡啶Ｎ－氧等易与ⅡＢ族金属卤化物形成加合物，并呈非心对称晶体结构和有希望非线性光学材料。本文着重总结这些加成物特别是一维配位聚合物的结构特征和倍频性能并展望其研究前景。

Na_3[Ln{C_5H_3N(COO)_2}_3]·14H_2O(Ln:La-Pr,Sm-Tb)的三斜晶相结构

用X光衍射方法研究了标题化合物三斜晶相结构,对其中的五个化合物(Ln:La,Ce,Sm,Eu,Tb)的晶体和分子结构作了精确的测定。除描述它们的Na-O 畸变配位八面体堆积特征外,还讨论了反映在Ln-O和Ln-N距离中的镧系收缩及其意义。

2-(2＇-吡啶基)-6-甲苯并噻唑及其二氯有机锡(1V)络合物的结构与抗肿瘤活性

近年来二氯有机锡(Ⅳ)含双氮配体络合物具有抗肿瘤活性的发现,不仅为人们寻找性能优良的抗癌药物开辟了新途径,而且其合成与结构的研究势必促进有机锡化学的发展。本文报道了2-(2＇-吡啶基)-6-甲苯并噻唑及其二氯·二乙基合锡(Ⅳ)反应产物的谱学表征、晶体结构和抗癌活性筛选的主要结果。

二高氯酸根.(二亚乙基三胺).咪唑合铜(Ⅱ)的合成与结构

已知多种金属酶和金属蛋白中的金属离子与肽链上的组氨酸残基的咪唑基配位构成其活性中心的重要部分。在Cu、Zn超氧化物歧化酶和细胞色素C氧化酶a3中、组氨酸的咪唑基成为连接Cu、Zn或Cu、Fe原子的桥基尤为突出。作为超氧化物歧化酶活性中心结构与性能关联研究的一部分,我们首先合成一初级物[Cu（ImH）（dien）（ClO4）2并用X光单晶衍射测定了它的结构。按衍射系统消光,晶体属于正交晶系空间群Pna21或Pnma。由于分子中重原子的特殊分布和咪唑环的无序取向,按这两个空间群均可得到晶体结构相近的解析结果,从而面临在有心和无心空间群对之间作出选择这一棘手问题。本文主要报导按Pnma求解结构和分子结构的特征。

丙二胺四乙酸锑(Ⅲ)的晶体结构与抗肿瘤活性络合物的结构化学研究

本文报道非铂族抗肿瘤活性络合物[Sb(Hpdta)]的合成改进和结构测定。结果表明,Sb原子的配位多面体呈畸变缺位五角双锥构型,Sb的一孤对电子处于轴向位置。根据空间构型特征、抗肿瘤活性与Sb—配体螫合强度的关系和胺羧酸的强螫合能力,提出了这一类无机化合物抗肿瘤作用的可能机理。 晶体参数:C_(11)H_(15)N_2O_8Sb,Mr=425.0,正交晶系,空间群Pca2_1,a=8.199(1),b=10.719(1),c=15.247(2)A,V=1340.0A^3,Z=4,D_c=2.107,D_o=2.09gcm^(-3),F(000)=840,μ(MoΚα)=21.1cm^(-1)。1518个可观察衍射参与最小二乘修正,最终偏差因子R=0.032,R_ω(W=σ^(-2))=0.048。

次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献,对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正.配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序.所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.

乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯加成物C_(17)H_(18)O_4的晶体结构和分子力学计算

[2+2]环加成反应在有机合成中具有重要应用价值,其反应机理研究早已受到重视.现在β-二酮类的烯醇光环加成(即de Mayo反应)研究已从链烯扩展到芳核。乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成的机理研究表明,这个反应不是一步完成的。光谱和~1H NMR数据基本确定中间体(1)的构型,但无法指定它的最终产物结构。X光单晶结构分析证明产物为具有张力的特殊碳架结构(2),而分子力学计算证明另一可能结构(3)具有更高的立体能。现在全面报导晶体结构和分子力学分析结果,从而揭示反应的全过程。

导出铅(Ⅱ)—卤素键价参数的一条新途径

基于精确的晶体结构数据并设定B=0.037nm以拟合经验参数R0是通常采用的键价参数推导方法.与此相反,作者提出从分子气相电子衍射的键长设定经验参数R0,然后从晶体结构数据拟合经验参数B.以Pb(Ⅱ)—卤素键为例,PbX_2气相电子衍射Pb—X(X=F,Cl,Br,I)键长分别为0.2036,0.2447,0.2598和0.2804nm,经拟合到最佳B值分别为0.0382,0.040,0.040,0.0386nm,与普适参数B值0.037nm有一定的差距.所提出的键价参数不仅得到比较理想的键价值和计算结果,而且保留了键价参数R_0作为单价键长明确的物理意义.

关于空间群判断失误的札记Ⅱ.P空间群的修正

列举１６ 例按Ｐ１ 解出的晶体结构，其空间群应描述为单斜晶系的Ｃ２／ｃ，并讨论从Ｐ１ 修正为三方的Ｒ３ 和四方的Ｉ４１／ａ 的晶体结构各１ 例。分析揭示判断失误的线索。最后强调在结构报告中完整发表原子坐标数据的重要意义。

关于空间群判断失误的札记I.最小素单胞的选取

导出反映晶体结构周期的最小素单胞是正确判断空间群的第一步，其中以还原单胞的选择最为理想。它不仅具有选择的唯一性，且便于确定布拉维格子的类型。本文还讨论单胞选取过小和过大的实例，并给出正确的单胞和空间群以及原子坐标。

现代晶体学与化学

晶体学在自身发展的过程中对化学等学科的促进堪称自然科学中诸学科相互渗透而相得益彰的典范。本文提出了现代晶体学研究方法的几个前沿领域,以及这些研究方法对化学发展的巨大影响。讨论了测定晶体静态结构以研究分子化学反应所取得的成果。说明了现代晶体学已为人们提供了一个认识原子三维空间结构的强有力手段,它与合成化学配合正对人类改造自然和促进社会发展作出令人瞩目的贡献。

Ph_3 As+CH_2 COO-·1 1/2H_2O的晶体和分子结构

膦、胂叶立德能与醛、酮等通过Wittig反应合成烯烃衍生物,在有机合成中具有很大的应用价值。其反应活性与结构的关系已有深入的讨论,有关分子结构的研究工作仍在继续中。我们按文献[4]合成甲氧羰基亚甲基三苯基胂,熔点153～154℃。

Na_3[Tb{C_5H_3N(COO)_2}_3]·10H_2O的晶体结构

标题化合物晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=0.963 0(1),b=1.884 0(3),c=1.827 8(2)nm,β=90.57(1)°,V=3.315 9 nm^3,Z=4,D_6=1.773g/cm^3。结构是用直接法解出,最后R因子为0.045。结果表明,该单斜晶相含有单核三(吡啶-2,6-二羧酸根)合蒽络阴离子[Tb(dipic)_3]^(3-),Tb^(3+)离子由6个羧酸根O原子和3个N原子配位形成三帽三方柱配位多面体。Na^+离子均由羧基O或水分子配位形成Na-O八面体。这些畸变的八面体除共享顶点外,还以共棱或共面的方式联结。整个晶体结构由Na-O键和氢键将Na^+离子和络阴离子联结起来。

H_3[Nd{C_5H_3N(COO)_2}_3]·10H_2O的晶体结构

应用四圆衍射仪测定了H_3[Nd{C_5H_3N(COO)_2}_3]·10H_2O晶体结构,晶体数据:C_(21)H_(32)N_3O_(22)Nd,空间群P2_1/c,a=1.794 5(5),b=1.0 24 4(3),c=1.866 5(4)nm,β=112.05(2)°,V=3.180 2nm^3,Z=4,Z=4,D_?=1.718,D_0=1.73g/cm^3,结构用直接法解出,最后R因子为0.048,测定结果表明,三个配体围绕中心Nd(Ⅲ)形成稍微畸变的三帽三方柱配位多面体,Nd-O和Nd-N键长分别在0.246 9～0.251 0nm和0.255 4～0.2575nm之间。整个结构以及羧基氧原子与水分子和水分子间氢键联结起来。氢键键长在0.274 3～0.298 8nm之间。

Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键价参数

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键长数据,采用键价参数B=0.037nm拟合得到Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X的键价参数R0,这样拟合的经验参数R0中有一些是首次推出.本文所报道的Sn(Ⅱ)―O键基于B=0.037nm的R0值(0.1956nm)可适用于多数Sn(Ⅱ)呈各种配位数时的氧化态指定,而文献报道的B=0.055nm和R0=0.1859nm主要对于低配位的情况能取得Sn(Ⅱ)原子价态指定的较好结果.本研究证明,进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.

乙酰丙酮光二聚产物C_(10)H_(16)O_4的晶体结构和分子力学计算

α,β-不饱和羰基化合物与共轭烯烃的光聚合是一类饶有兴趣的反应,通常认为是一激发态分子与一基态分子发生[2+2]加成.在考察乙酰丙酮的光聚合反应产物的谱学数据时,发现产物可能系结构(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)或(Ⅳ)中的一种但难以作出唯一的指定。这与我们研究乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成产物结构所遇到的问题相似。为全面了解乙酰丙酮光二聚反应,本文报导X射线单晶结构分析和分子力学能量优化的结果,讨论了其可能的反应途径。