光催化材料石墨相氮化碳的合成、改性及应用

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为一种对环境温和的半导体材料,在光催化领域具有良好的应用前景。但是,纯g-C_(3)N_(4)因比表面积小、光生载流子分离难等缺点影响了其光催化性能,限制了其大规模应用,因此对g-C_(3)N_(4)进行改性使其光催化性能得到提升具有重要意义。从合成方法和改性策略出发,综述了近年来g-C_(3)N_(4)光催化剂的研究进展,并总结了g-C_(3)N_(4)光催化剂在废水处理降解污染物、产H_(2)及产H_(2)O_(2)等领域的应用发展。结果表明,改性后的g-C_(3)N_(4)光催化剂性能得到了巨大的提升。最后,对g-C_(3)N_(4)的发展方向进行了展望。

LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x)催化剂的光催化性能研究

本实验制备了一种Z型含氮缺陷的石墨相氮化碳(LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x))复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,氮缺陷和CQDs的引入能增强光生载流子的迁移效率。LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x)复合材料对罗丹明B(RhB)的光催化降解率是纯g-C_(3)N_(4)的3.98倍,并具有良好的光催化稳定性。同时对抗生素和其他有机污染物也表现出良好的降解能力。

熔盐法制备K^+-g-C3N4及其光催化降解有机污染物性能

采用熔盐法制备了能级位置可控的钾离子掺杂石墨相氮化碳催化剂(g-C3N4),并考察了其在可见光下降解罗丹明B(RhB)性能.采用XRD、UV-Vis、XPS、N2吸附、PL、EIS等手段对催化剂进行了表征.结果表明,钾离子的引入降低了催化剂粒径尺寸,提高了比表面积,改善了光生电子-空穴对的分离效率.不仅如此,通过控制钾离子掺杂量可以实现催化剂的能级位置在一定范围内的任意调变,使有机污染物的氧化降解反应从·O2^-单一氧化剂反应变成·OH和·O2^-双氧化剂反应,大大提高了降解率.制备的钾离子掺杂g-C3N4的RhB降解速率常数达到0.022min^-1,是纯g-C3N4的5倍.不仅如此,通过对能级位置的调控,制备的催化剂对其他多种有机污染物如甲基蓝,苯酚等的降解率也有显著提高.

新型全光谱响应W_(18)O_(49)/g-C_(3)N_(4)异质结催化剂的构建及光催化降解有机染料性能研究

太阳光中有一多半是红外光,而利用红外光的光催化反应却鲜有报道。本研究制备了一种全光谱响应的W_(18)O_(49)/g-C_(3)N_(4)异质结催化剂,并考察了催化剂光降解罗丹明B(RhB)的性能。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附、紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征。结果显示制备的催化剂对250~1800 nm范围内的光均显示出较强的吸收。制备的异质结催化剂对RhB的降解速率常数达到0.0159 min-1,分别是纯g-C3N4和W18O49的5.3倍、11.4倍,且具有优异的催化稳定性。W18O49一方面作为红外光吸收材料,提高了催化剂对光的吸收利用,另一方面与g-C3N4组成异质结催化剂,显著提高了光生电荷分离效率。此外,本研究还考察了W_(18)O_(49)/g-C_(3)N_(4)异质结催化剂降解RhB可能的反应机理。

Fe掺杂g-C_3N_4的制备及其可见光催化性能

以硝酸铁和三聚氰胺为原料制备不同含铁量的Fe掺杂石墨氮化碳(g-C3N4).采用X射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,铁以离子形式镶嵌在gC3N4的结构单元中,影响了g-C3N4的能带结构,增加了g-C3N4对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了不同含铁量对g-C3N4在可见光下催化性能的影响.结果表明,m(Fe)/m(g-C3N4)=0.14%时,制备的Fe掺杂g-C3N4表现出最佳的光催化性能,120 min内罗丹明B的降解率高达99.7%,速率常数达到0.026 min-1,是纯g-C3N4的3.2倍.以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为自由基(·OH)、自由基(O2-·)和空穴(h+VB)的捕获剂,研究了光催化反应机理.

钾离子掺杂对石墨型氮化碳光催化剂能带结构及光催化性能的影响

以双氰胺和氢氧化钾为原料制备了能带可控的钾离子掺杂石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化剂,并与碱处理的g-C3N4及g-C3N4/KOH复合催化剂进行了对比.采用X射线衍射(XRD)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、N2吸附、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、荧光(PL)光谱、X光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,钾离子含量对氮化碳催化剂的价带及导带位置有显著影响.此外,钾离子的引入抑制了氮化碳晶粒的生长,提高了氮化碳的比表面积以及对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率.以染料罗丹明B的降解为探针反应系统研究了钾离子掺杂对g-C3N4在可见光下催化性能的影响,研究了光催化反应机理.结果表明,钾离子掺杂后氮化碳的光催化性能显著提高.制备的钾离子掺杂氮化碳催化剂表现出良好的结构及催化稳定性.

高效可见光响应Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)/g-C_3N_4异质结光催化剂的制备及性能

以双氰胺、醋酸锌、四氯化锡、醋酸镉和硫化钠为原料,采用水热法制备了三元金属复合硫化物Zn_(0.11)Sn_(0.12)Cd_(0.84)S_(1.12)(ZnSnCdS)及一系列异质结催化剂ZnSnCdS/g-C_3N_4.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)、荧光光谱仪(PL)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行了表征.结果表明,ZnSnCdS与g-C_3N_4之间以C—S键紧密结合,构筑了异质结,促进了界面电荷迁移,抑制了光生电子-空穴对的复合.可见光下降解染料罗丹明B(RhB)的结果表明,ZnSnCdS/g-C_3N_4异质结催化剂的光催化性能与单纯g-C_3N_4,ZnSnCdS及双组分硫化物/g-C3N4异质结催化剂相比均有大幅度提高,ZnSnCdS与g-C3N4质量比为4∶1时异质结催化剂表现出最大的速率常数(0.1508 min-1),是单纯g-C_3N_4和ZnSnCdS的32.3倍和4.9倍.其它三元金属复合硫化物如ZnMoCdS,MoNiCdS和NiSnCdS与g-C_3N_4之间也能有效形成异质结,促进电子-空穴对的分离和催化性能的提升.

石墨相氮化碳的红外辅助微波法制备及光催化固氮性能

采用红外辅助微波法制备了可见光下具有优越固氮性能的石墨相氮化碳催化剂(g-C3N4).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、N2-程序升温脱附(TPD)和电子顺磁共振谱(EPR)等对催化剂进行了表征.结果表明,微波处理在催化剂表面形成许多孔状结构,增大了催化剂的比表面积,抑制了催化剂光生电子-空穴的复合;微波处理还会产生大量氮空穴,这些氮空穴一方面可以吸附并活化氮气分子,另一方面可提升电荷从催化剂到氮气分子的界面转移能力,显著提高催化剂的光催化固氮性能.采用红外辅助微波法制备的g-C3N4催化剂比采用单纯微波法制备的催化剂具有更多的氮空穴,表现出更高的光催化固氮性能.

碳量子点修饰石墨相氮化碳光催化降解罗丹明B的研究

利用抗坏血酸(AA)对石墨相氮化碳(g-C3N4)进行改性,制备出表面含有碳量子点(CQDs)的催化剂CQDs/g-C3N4.通过X射线衍射(XRD)、紫外可见光漫反射(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)、光致发光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行结构、形貌、光学性能测试.发现CQDs很好的负载到了g-C3N4表面,增加了催化剂表面活性位点.UV-Vis DRS表明碳量子点能够使催化剂的吸收光谱发生红移,同时缩小了催化剂的带隙宽度,增强了对光的吸收能力.光致发光光谱则显示了碳量子点的修饰能够有效的抑制光生电子空穴对的复合,从而提高光催化性能.通过光降解实验表明0.01g CQDs/g-C3N4催化剂在80℃下,3h对罗丹明B(RhB)的降解率为57.2%.捕获剂实验则说明了超氧自由基(·O2^-)在光降解体系中起到了促进反应速率的作用.

硫掺杂石墨相氮化碳的光催化固氮性能中氮空穴对氮气分子活化的提升作用（英文）

地球上的氮元素十分丰富并主要以氮气形式存在.然而,由于氮的化学及生物惰性,大多数生物体不能直接吸收氮.因此,人工固氮过程被称为继光合作用之后的第二大化学反应.目前工业上常用的固氮技术为Haber-Bosch法,该方法能耗高且使用的原料氢气十分危险.因此,寻找更加节能、绿色、安全的固氮技术迫在眉睫.石墨相氮化碳作为一种非金属半导体光催化剂近年来受到研究者青睐.氮化碳化学性质稳定,能带宽度适中,且耐酸碱腐蚀.然而,氮化碳的反应活性位较少,量子效率较低,而且由于光能的能量密度较低,反应物N2分子难以活化,因此光催化固氮性能并不理想.有研究报道称晶格缺陷能作为反应活性位活化氮气分子,提高光催化固氮性能.本文采用介质阻挡放电等离子体法制备了硫和氮空穴共掺杂的石墨相氮化碳催化剂,考察了硫的引入对催化剂光催化固氮性能的影响. XRD, UV-Vis和氮气吸附结果表明,掺杂未改变催化剂的比表面积,但使得氮化碳催化剂晶格发生了细微扭曲,且改变了催化剂的电子结构,降低了能带宽度.通过XPS结果推测了硫元素与氮空穴的相对位置,并确定硫元素取代了氮元素,以S–C键的形式掺入到催化剂晶格中.采用N2-TPD法分析了催化剂对氮气分子的吸附能力,发现氮空穴是氮气分子的化学吸附位.硫的引入能促进氮空穴对氮气分子的吸附与活化能力. PL光谱结果证实硫和氮空穴掺杂均对电子空穴对的分离有促进作用.不同气氛下的PL光谱结果表明,光电子能通过氮空穴从催化剂转移至吸附的氮气分子上. DFT计算结果显示,氮气分子吸附在氮空穴上,吸附后的N≡N键长为1.331 A,小于非吸附状态的N≡N键长(1.157 A).而引入硫以后,氮气分子同样吸附在氮空穴上,N≡N键长进一步增大到1.415 A,且氮气分子的吸附能也显著降低.这些结果都说明硫的引入提高了氮空穴对氮气分子的吸附和活化作用.此外,态密度图结果显示,光电子通过氮空穴从催化剂向吸附的氮气分子转移,且引入硫之后吸附的氮气分子上的电子密度明显提高,进一步证实硫的引入对氮气分子的活化作用.

溶剂热后处理对石墨相氮化碳光化学固氮产氨性能的影响（英文）

采用离子液体[Bmim]Br为溶剂,溶剂热后处理法制备了具有大比表面积和氮空穴的石墨相氮化碳催化剂。采用X射线衍射(XRD)光谱、扫描电镜(SEM)、氮气吸附、紫外-可见(UV-Vis)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)、电子顺磁共振谱(EPR)、程序升温脱附(TPD)等分析手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明经过溶剂热后处理的催化剂形貌由无规则的层状结构变为尺寸为30-40 nm的纳米颗粒,导致比表面积从8.6 m^2?g^(-1)增加到37.9 m^2?g^(-1)。从N_2-TPD、荧光光谱及密度泛函理论(DFT)模拟计算的结果得出,氮空穴不仅能捕获光生电子促进电子空穴的有效分离,还能吸附并活化反应物氮气分子。溶剂热处理后,增加的比表面积导致更多的氮空穴作为反应活性位暴露在催化剂表面,是固氮活性显著提高。本文还探讨了可能的反应机理。

氧掺杂对VN-g-C3N4催化剂光催化固氮性能的影响

采用介质阻挡放电等离子体法合成了氧原子掺杂的具有氮空穴的石墨相氮化碳催化剂(g⁃C3N4),并对催化剂的结构和形貌进行了表征分析.结果表明,等离子体处理没有改变催化剂的形貌,并同时将氮空穴和氧原子引入了g⁃C3N4的晶格.在可见光条件下,制备的共掺杂g⁃C3N4催化剂的铵离子产率高达5.9 mg·L^-1·h^-1·g^-1 cat,分别是具有氮空穴的g⁃C3N4和纯g⁃C3N4的2.2倍和20倍,同时还表现出优异的催化稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与具有氮空穴的g⁃C3N4相比,氧原子的引入能提高氮空穴对反应物氮气分子的活化能力,提高光催化固氮性能.

载银g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂的制备及光催化固氮产氨性能

Ag作为助催化剂能够促进光电子的迁移,在光催化分解水制氢气、CO_2还原、重金属离子还原等反应中应用颇多,然而,到目前为止未见将Ag单质作为助催化剂用于光催化固氮产氨反应的报道。本工作制备了负载单质Ag的g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂,并考察了其光催化固氮产氨的性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)、光电流分析等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,Ag以单质态存在于催化剂表面。所担载的Ag的等离子体效应一方面促进了催化剂对可见光的吸收,使反应体系能产生更多的光生电子-空穴对;另一方面使得光生电子能够在g-C_3N_4与Ag单质间迁移,提高了催化剂的电子-空穴分离效率。负载Ag后g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂的铵离子产生速率为1.36mg·L^(-1)·h^(-1)·g_(cat)^(-1),相比未负载Ag时(0.59mg·L^(-1)·h^(-1)·g_(cat)^(-1))大幅提高,与Pt负载催化剂相当,并且是由单纯三聚氰胺和尿素制备的g-C_3N_4的4.9倍和3.4倍。除固氮反应外,制备的载银g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂在光催化还原氧气制取双氧水的反应中也表现出优良的催化性能。

碱金属改性g-C_3N_4及其对氮气吸附影响的理论研究

研究了碱金属改性对g-C_3N_4光催化剂的影响,利用密度泛函理论从几何和电子结构的角度阐述了不同碱金属改性对提高光催化活性的微观机理。结果表明,Li、Na、K、Rb原子随着核外电子层数的增加,碱金属和g-C_3N_4的结合能越来越弱,对g-C_3N_4结构的影响也越来越弱。电子结构分析可知,Li、Na、K原子对g-C_3N_4具有活化作用,Rb原子对g-C_3N_4表面有钝化作用。同时模拟了N_2分子在M-g-C_3N_4(M=Li、Na、K、Rb)上的吸附,理解N_2分子与碱金属之间的作用机理,通过分析N_2吸附的吸附能、结构参数和电子特性,发现Li、Na原子对N_2吸附的影响更大,N_2的N—N键长伸长,K和Rb原子对N_2基本没有作用。碱金属改性g-C_3N_4比纯g-C_3N_4更有利于N_2分子的吸附,但是随着碱金属原子半径的增加,吸附能力越来越弱,电子的转移也越来越少,即活化N_2分子的能力按照Li、Na、K、Rb的顺序降低。

能级可调的钾离子掺杂石墨相氮化碳的可控制备及“双渠道”光催化合成过氧化氢性能

采用共聚合法制备了能级可控的碱金属K^+掺杂石墨相氮化碳(g-C_3N_4)催化剂,考察了催化剂光催化制取过氧化氢的性能.采用X射线多晶粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附等温线、场发射扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、光致发光光谱(PL)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,K^+掺入g-C_3N_4的晶格间隙,并且对催化剂的比表面积、可见光吸收能力及电子-空穴分离效率产生显著影响;通过控制K^+掺杂量可以调控g-C_3N_4催化剂的能级位置,从而使光催化合成过氧化氢反应从"单渠道"变成"双渠道",显著提高了过氧化氢的平衡浓度.

硫酸根改性g-C_3N_4的制备及其催化性能

采用酸水热后处理法制备了具有优异光催化合成双氧水性能的硫酸根改性石墨相氮化碳纳米棒催化剂。采用XRD、N_2吸附脱附、UV-Vis、FTIR、SEM、XPS、TPD、EIS及荧光光谱对催化剂进行表征。结果显示:硫酸根的引入改变了催化剂的结构性质、光学性质和氧气吸附能力。以高压钠灯为光源,乙二胺四乙酸为空穴捕获剂,所制备的硫酸根改性氮化碳催化剂的双氧水平衡浓度为2.7 mmol/L,是纯氮化碳的2.7倍。所制备的硫酸根改性氮化碳催化剂的双氧水平衡浓度为2.7 mmol/L,是纯氮化碳的2.7倍。

二元碱金属共掺杂石墨相氮化碳的制备及光催化性能评价

以三聚氰胺为母体、以双组分碱金属为熔盐制备了钾-钠共掺杂石墨型氮化碳(g-C_3N_4)光催化剂,并用X射线衍射光谱(XRD)、紫外可见光谱(UV-Vis)、N_2吸附脱附、X光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)等分析手段对产物进行了表征。结果表明,通过改变碱金属熔盐量,能将氮化碳价带(VB)能级从+1.55V调控到+2.27V、导带(CB)能级从-1.10V调控到-0.27V,同时碱金属的引入抑制了氮化碳晶粒的生长,降低了光生电子-空穴对的复合概率,提高了氮化碳的比表面积以及对可见光的吸收。以罗丹明B(RhB)为目标物研究了系列氮化碳在可见光驱动下的催化能力,实验结果表明,二元碱金属的掺入大大提高了催化剂降解和矿化罗丹明B的能力,并表现出良好的稳定性。

石墨相氮化碳的制备、改性及应用

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))是一种经典的非金属半导体光催化剂,具有物理化学特性稳定、能带结构合理、原料廉价易得、安全无污染等优势,在环保净化与能源催化等领域有良好的应用发展前景,近年来引起了广泛重视。但是,由于g-C_(3)N_(4)具有比表面积小、对可见光的吸收功能较低、光生电子与空穴复合率较高等缺点,严重影响了其应用。综述了g-C_(3)N_(4)的基本构造、特点、主要改性方式和国内外近年来g-C_(3)N_(4)的实际应用,其中改性方式涉及元素掺杂、形貌调控、贵金属沉积等。

镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能

采用熔盐辅助微波法制备了可见光下具有优越光催化固氮性能的镍掺杂石墨相氮化碳.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)、程序升温脱附(TPD)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,熔盐辅助微波法使氮化碳催化剂从层状结构变为纳米颗粒状,并相互紧密堆积形成很多二次孔,增大了催化剂的比表面积.同时,在催化剂制备过程中,熔盐包裹住了催化剂原料,避免了镍离子与氧气的接触,使镍离子呈现出活性的Ni(Ⅰ)—N态和非活性的氧化镍态2种存在形式.Ni(Ⅰ)—N作为反应活性中心,能有效捕获光电子,提高电子-空穴分离效率,促进电子从掺杂镍离子向N2分子的迅速转移,实现氮气分子的活化,进而提高固氮性能.

木棉纤维改性氮化碳光催化降解有机污染物

采用一步热解法制备了木棉纤维(KF)改性的石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂,并考察了催化剂光催化降解有机污染物的性能。采用XRD、UV-Vis DRS、FT-IR、TEM、XPS、N2吸附-脱附、PL表征对催化剂进行了结构、形貌、光学性能测试。结果表明,KF改性可以提高催化剂的比表面积,更大的比表面积可以提供更多的活性位点来参与光催化降解过程。UV-Vis DRS结果表明KF改性可以缩小催化剂的禁带宽度,提高催化剂对光能的吸收。在可见光下,KF改性的g-C3N4基催化剂对苯酚降解速率常数为0.259 h^-1,是纯g-C3N4的4.2倍,且具有优异的催化稳定性和结构稳定性。