活性碳负载纳米金属氧化物对AP热分解的催化性能

采用水热法制备了两种纳米金属氧化物(纳米CuO和纳米Fe_(2)O_(3)颗粒),将纳米CuO和纳米Fe_(2)O_(3)负载在活性碳上,制备成CuO@C、Fe_(2)O_(3)@C复合材料,并将其作为催化剂与高氯酸铵(AP)混合制备成混合物样品AP/CuO、AP/CuO@C、AP/Fe_(2)O_(3)、AP/Fe_(2)O_(3)@C;通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重-微分热重分析(TG-DTG)和热重-红外光谱(TG-FTIR)联用等技术研究了4种催化剂对AP热分解的催化机理及分解动力学特性。结果表明,4种催化剂均将AP的两步分解反应催化为单放热峰,在5 K/min升温速率下,AP的分解峰温较纯AP分别提前90.1、73.4、65.4和69℃;AP/CuO@C分解主要气相产物有HCl、CO_(2)、N_(2)O、HNO_(3)和NO_(2),其中NO_(2)含量最高;AP/Fe_(2)O_(3)@C分解主要气相产物中CO_(2)含量显著提升,NO_(2)含量稍有降低。

纳米CuCr_(2)O_(4)在HTPB复合推进剂中应用的安全性及燃烧机理

为提高纳米CuCr_(2)O_(4)(n-CuCr_(2)O_(4))燃烧效能,阐明其促进HTPB复合推进剂燃烧的机理,研究了n-CuCr_(2)O_(4)分散方法,探讨了n-CuCr_(2)O_(4)对复合推进剂安全性和燃烧性能的影响。结果表明,癸二酸二异辛酯(DOS)可使n-CuCr_(2)O_(4)颗粒充分分散,颗粒粒径为50 nm。将DOS与乙酸乙酯混合作为分散液,n-CuCr_(2)O_(4)/分散液为12/100,超声分散30 min,n-CuCr_(2)O_(4)可以有效分散,使推进剂燃速提高1.5%。在含量均为2.5%时,含n-CuCr_(2)O_(4)推进剂的燃速虽然低于含卡托辛的,但是摩擦感度和撞击感度均降低。与微米CuCr_(2)O_(4)相比,n-CuCr_(2)O_(4)与卡托辛配合使用,使推进剂的摩擦感度由68%降低至52%,扩散火焰燃烧更充分,燃烧波温度分布曲线的斜率较大,4 MPa下为3.54×10^(4)℃/s,而含微米级CuCr_(2)O_(4)推进剂的燃烧波温度分布曲线斜率为2.06×10^(4)℃/s,明显促进了推进剂燃烧,而且随压力增加,这种趋势更加明显。

纳米金属粉在火炸药中应用进展

高活性、高热值纳米金属粉的应用是提高火炸药产品性能的重要途径。综述了纳米金属粉对推进剂、凝聚相炸药、云爆炸药、铝热剂的性能提高作用,总结了纳米金属粉的几种改性方法,如纳米金属/聚合物复合、纳米金属/炭复合、小分子助剂表面包覆、高分子聚合物表面接枝、气相沉积、颗粒微观整形等,指出了纳米金属粉应用研究的重点方向:纳米硼粉、纳米锆粉、复合纳米铝粉。

富燃料推进剂的研制现状及展望

分析了固体火箭冲压发动机对富燃料推进剂的要求, 重点介绍了国内外镁铝、碳氢燃料和含硼富燃料推进剂应用及研究现状, 提出了高性能富燃料推进剂研制中急需解决的关键技术和技术途径, 并根据冲压发动机的特点, 指出今后应开展能量可控的膏状富燃料推进剂、高能GAP/ADN/B推进剂和低特征信号富燃料推进剂的研制。

聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究

为降低球形二硝酰胺铵(ADN)的吸湿性,采用聚氨酯黏合剂对其进行包覆。用扫描电镜(SEM)和称重法分析了包覆后ADN的表面形貌和吸湿性,结果表明,聚氨酯黏合剂在ADN表面形成絮状的包覆膜,使包覆后ADN的吸湿率明显小于包覆前ADN,在相对湿度60%以下,包覆后ADN在空气中暴露30天时吸湿率仅0.136%,吸湿率不随时间增加。热分析和机械感度测试表明,聚氨酯黏合剂对ADN的熔点、分解峰温、分解热焓的影响较小,但使ADN的机械感度增加,包覆前后ADN的摩擦感度分别为30%和60%,撞击感度(H50)分别为30.5cm和27.8cm。

含FOX-12的高燃速HTPB推进剂性能

为降低高燃速HTPB推进剂的感度,探讨了N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)对该推进剂能量性能、燃烧性能和安全性能的影响。结果表明,FOX-12使推进剂的燃温(Tc)、平均相对分子质量(M—)和爆热(Qv)均降低,但对推进剂比冲(Isp)的影响较小,FOX-12含量为5%时,Isp降低约0.458%。随FOX-12含量增加,相同压力下的推进剂燃速降低,但推进剂摩擦感度、撞击感度和静电火花感度均逐步降低;当FOX-12含量为5%,在4～10 MPa下,推进剂燃速的降幅最大为4.75%,而摩擦感度由96%降至68%。由于FOX-12的真空安定性差于AP,含FOX-12推进剂的热安定性降低,但能满足应用要求。FOX-12的氧平衡为负,这可能使推进剂氧化性分解产物与HTPB粘合剂、Al等组分的反应速率降低,促使推进剂耐烤燃的性能增强。总之,FOX-12能显著提高高燃速HTPB推进剂的应用安全性。

Nano-Al与HTPB、GAP和PET相互作用研究

为改善含纳米铝粉的复合推进剂和PBX炸药的工艺性能,研究了nano-Al与端羟基聚丁二烯（HTPB）、聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（PET）的相互作用.利用RS-300流变仪,探讨了3种粘合剂及nano-Al/粘合剂=1∶2时悬浮液的流变性能.结果表明,3种粘合剂表现出假塑性流体特征,表现粘度均小于3 Pa·s,自身分子链段之间相互作用较弱,在30 ～60℃内,随温度增加,nano-Al悬浮液表观粘度均减小,其中nano-Al/HTPB和nano-Al/GAP属于对温度较敏感假塑性流体,流动活化能分别为38.05 kJ/mol和52.07 kJ/mol,但nano-Al/PET属于对切变速率变化敏感宾汉流体,流动活化能仅1.506 kJ/mol.采用DCAT 21型动态接触角/表面张力仪测量了nano-Al、GAP、HTPB、PET的接触角,计算的nano-Al与3种粘合剂之间的粘合功W和铺展系数S大小次序为Wnano-Al/PET＞Wnano-Al/GAP＞ Wnano-Al/HTPB,Snano-Al/PET ＞ Snano-Al/GAP＞ Snano-Al/HTPB,说明nano-Al与3种粘合剂的相互作用大小次序为nano-Al/PET＞ nano-Al/GAP＞ nano-Al/HTPB,该结果与3种悬浮液表观粘度值趋势一致.

纳米Al/HTPB悬浮液的流变性能

为改善含纳米铝粉HTPB复合推进剂和PBX炸药的工艺性能,研究了纳米Al与HTPB悬浮液的流变性能,用RS-300流变仪研究了混合时间、混合比例、纳米Al粒度、表面活性剂等因素对悬浮液流变性能的影响。结果表明,在50℃恒温50h,HTPB的表观黏度值变化小,其表观黏度值变化不影响悬浮液的流变性能。随着纳米Al与HTPB质量比的增大和纳米铝粉粒度的减小,悬浮液的黏度系数减小,剪切速率指数增大,假塑性逐渐增强,悬浮液的流变性能变差。表面活性剂能显著降低纳米Al/HTPB悬浮液的初始混合表观黏度和屈服值。

团聚硼粉与HTPB混合物流变特性

利用HAAKE流变仪研究了硼粉团聚方法、粒度、填充比例对B/HTPB混合物流变性能影响。结果表明,对于LiF包覆的硼粉(B/F),小颗粒的LiF增强了与HTPB预聚物的物理吸附作用,使体系的表观黏度反而大于未包覆的硼粉;采用HTPB包覆的硼粉(B/H,B/F/H)与HTPB混合物的表观黏度和屈服值远小于未处理硼粉,且随混合时间增加而保持不变。在相同填充质量下,小粒度团聚硼粉的黏度系数K值较大,n值较小,严重偏离牛顿流体。当团聚硼粉/HTPB质量比为55/45时,混合物的流动方程转变为Herschel-Bulkley方程,大粒度团聚硼粉的屈服值较小。因此,与小粒度硼粉相比,大粒度团聚硼粉与HTPB的混合物具有较好的流变性能。含大粒度团聚硼粉富燃料推进剂药浆具有良好的工艺性能,6 h内表观黏度小于1500 Pa.s,屈服值小于150 Pa。

硼粉中和改性对B/HTPB混合物流变性能影响研究

为减少硼粉表面的B2O3、H3BO3酸性杂质,无定形硼粉分别用氨水气相(B-1)、氨水液相(B-2)和NaOH溶液(B-3)进行了中和处理。通过HAAKE流变仪研究了中和硼粉B-1、B-2和B-3与HTPB混合物的流变特性,结果表明,随混合时间增加,B-1/HTPB混合物的表观黏度和屈服值增加快,B-2/HTPB混合物增加缓慢,B-3/HTPB混合物几乎不变。通过酸度、TG、IR、XRD等测试探讨了三种中和处理硼粉的机理,结果表明,B-1/HTPB流变性能的改善是由于硼粉表面物理吸附了NH3,其可能隔绝了H3BO3与HTPB的反应,而在混合过程NH3的脱附使B-1/HTPB混合物凝胶,流变性能变差,B-2/HTPB混合物流变性能的改善可能由于硼粉表面酸性H3BO3杂质与氨水生成了少量水溶性化合物,B-3/HTPB混合物良好的流变性能是由于NaOH溶液中和处理硼粉过程生成了水溶性的NaBO2,使硼粉表面的H3BO3杂质含量降低。

无定形硼粉的溶剂法提纯

为改善无定形硼粉和HTPB黏合剂体系的流变性能,用乙醇、蒸馏水对无定形硼粉进行了提纯处理,通过X射线荧光光谱仪、酸度计、HAAKE流变仪、X射线电子能谱仪分别表征了提纯处理后硼粉的表面性能。结果表明,硼粉的提纯处理使硼元素含量小幅度增加,硼粉表面酸性降低,B/HTPB混合物的屈服值和表观黏度增长减缓。对不同纯度的硼粉进行了XPS分析,结果表明,在硼粉表面结合能为189 eV处存在一种硼的化合物,可能是由部分B2O3和H3BO3杂质与单质硼形成的某种缔合态的BXO化合物,使B2O3和H3BO3不能完全被溶解、驱除。提纯残留物分析说明,两种溶剂提纯均有利于去除硼粉表面的H3BO3杂质,同时,蒸馏水能提纯少量的B2O3杂质。提纯作为B粉包覆的预处理具有一定的作用。

Cr/MgF_2氟化催化剂活性物种的研究

用混合法制备了Cr/MgF2 氟化催化剂 ,并以CH2 Cl2 氟化合成CH2 F2 为模型反应 ,评价了催化剂经活化、强制失活、空气焙烧再生和HF氟化四个过程的活性 .实验结果发现 ,积炭会抑制催化剂的活性 ,而催化剂活性的降低可能主要是由于Cr的氟化物种减少所致 .XRD结果表明 ,Cr/MgF2 催化剂可能存在具有较高催化活性的CrOxFy.由XPS结果可推断 ,新鲜催化剂的主要活性物种可能是CrOxFy 和Cr(OH) xFy,后者不稳定 ,易转化为晶体的Cr2 O3 和无定形的CrF3 ;再生催化剂可能只含有CrOxFy.表面原子浓度比表明 ,MgF2 以非化学计量的MgFx(x <2 )缺陷结构存在 .这种缺陷结构可能提高了活性物种的活性 .

Cr^(3+)/MgF_2氟化催化剂的制备及其对合成二氟甲烷反应的催化性能

用混合法制备了Cr3 + /MgF2 氟化催化剂 ,以CH2 F2 (HFC 32 )的合成为目标反应考察了制备条件对催化剂性能的影响 .结果表明 ,在N2 气氛中焙烧的催化剂的比表面积及其氟化活性高于空气中焙烧的催化剂 ;在 30 0～ 5 0 0℃的N2 气氛中焙烧时 ,催化剂的活性随焙烧温度升高而降低 ;随活化温度的升高 ,催化剂活性增高 ,在 35 0℃达最大值 ;Cr含量为 10 %时 ,催化剂的孔容、比表面积和活性最大 .DSC和TGA结果表明 ,载体MgF2 在 5 0 0℃以下未发生热分解和晶形转变 ,Cr3 + /MgF2 催化剂也具有较高的稳定性 .再生性能、使用寿命及对CF3 CH2 F(HFC 134a)合成的催化活性评价实验表明 ,Cr3 + /MgF2 催化剂在使用 30 0h后仍保持较高的活性 。

高纯硼粉的特性及其在富燃料推进剂中的应用研究

通过SEM、XRD、pH计、X射线荧光光谱仪和HAAKE流变仪等研究了高纯硼粉的物化特性，并重点研究了其用于富燃料推进荆的燃烧性能。结果表明，高纯硼粉中大部分颗粒不规则，但在微观上呈晶体结构。由于高纯硼粉表面B2O3、H3BO3杂质非常少，硼粉与水悬浊液的pH值接近中性，硼粉在HTPB粘合剂中的屈服值和袁观粘度较小，且随混合时间增加，屈服值和袁观粘度保持不变。通过290-407℃范围内高纯硼粉富燃料推进剂热分解过程的质量损失可定性认为，高纯硼粉参与凝聚相反应的活性高于无定形硼粉。燃烧性能研究表明，含高纯硼粉的富燃料推进剂低压下正常燃烧，燃烧特性与无定形硼粉相同，实测燃烧热和燃烧效率较高。

纳米材料在推进剂应用中的研究进展

综述了纳米催化剂、金属粉和高能氧化剂在推进剂中的应用研究现状,总结了纳米材料应用中的分散方法和保护方法,展望了纳米材料在推进剂领域的应用前景。

含团聚硼粉富燃料推进剂一次燃烧模型的建立

为研究团聚硼粉对富燃料推进剂燃烧过程中能量释放和燃速特性的影响,结合实验分析建立了基于BDP模型的含团聚硼粉富燃料推进剂一次燃烧的物理和数学模型。该物理模型中,燃烧表面由团聚硼粉、AP和黏合剂的聚集区两部分组成,气相区形成了AP火焰和FF(终焰)聚集区,团聚硼粉中团聚剂参与了PF(初焰)和FF。在假设团聚硼粉为惰性物质基础上,建立了该推进剂的数学燃烧模型。通过AP/HTPB体系、团聚硼粉/AP/HTPB体系的简化与计算,推导出燃速公式中SAP/S的表达式。该模型充分考虑了团聚硼粉体积分数1ζ对推进剂燃面的影响,将硼粉的体积因素引入含硼富燃料推进剂的数学燃烧模型公式,该模型合理解释了这种推进剂的主要燃烧特性。

球形ADN日光光解特性研究

为研究光解对二硝酰胺铵(ADN)宏观光解储存寿命、纯度和感度的影响,进行了固相ADN日光光分解试验。通过IR分析检测了ADN的光解变化趋势,通过液相色谱分析了ADN的纯度和宏观光解储存寿命。结果表明光解产物为AN,ADN在日光照射下宏观储存寿命为756.2天;ADN光解后颗粒形状仍呈球形,摩擦感度和撞击感度均降低。因此,ADN光照后纯度降低,但由于光解形成的AN球形晶粒包覆在ADN颗粒表面,ADN的热分解受到抑制。

气相合成二氟甲烷的研究进展

综述了二氟甲烷的气相催化合成工艺及其催化剂制备的最新进展 ;探讨了浙江化工研究院、阿托公司和联合信号公司的合成工艺 ,指出高转化率、低能耗和较少有毒性副产物生成将是合成二氟甲烷工艺的发展方向。催化剂是影响原料转化率的关键因素之一 ,介绍了制备催化剂的浸渍、沉淀及混合方法 ,指出选择稳定性高、晶形单一的载体是提高催化剂活性和使用寿命的主要途径。

MgF_2基催化剂合成CH_2F_2的研究

用混合法制备了一系列含Cr3+和过渡金属助剂的MgF2 基催化剂。考察了助剂对CrF3/MgF2 催化剂氟化CH2 Cl2 的催化性能 ,结果表明 ,在Cr3+/MgF2 中添加一定的Co2 +和Ni2 +能提高催化剂稳定性 ,延长使用寿命 ;Zn2 +能提高CH2 F2 的选择性 ;Fe3+和Cu2 +对Cr3+/MgF2 的活性有抑制作用。讨论了配料比、空速和温度等反应条件对催化剂性能的影响。

镁铝富燃料推进剂燃烧残渣影响因素理论分析

用最小自由能法计算了镁铝富燃料推进剂一次燃烧室产物的成分,分析了凝聚相C、Mg和A l产物含量的变化对燃烧残渣的影响;主要探讨了AP含量、Mg/A l比例、HTPB粘合剂含量、燃烧室压强对凝聚相C、Mg、A l燃烧产物含量的影响。计算结果表明,增加AP含量、设计Mg/A l比小于3/5、减小HTPB粘合剂含量、降低燃烧室压强均能减少凝聚相产物含量,有利于降低燃烧残渣。燃气发生器实验结果表明,Mg/A l比例对燃烧残渣影响的实验数据与理论分析一致。