5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响

在低于0℃和常压下,将粉碎并筛分后的成型5A分子筛粉末加入四氢呋喃-水(二者质量比为19∶81)体系中,用显微镜观察5A分子筛粉末的存在对四氢呋喃水合物生成和分解过程的影响.结果表明,5A分子筛粉末能够促进四氢呋喃水合物的生成.5A分子筛粉末存在下,四氢呋喃水合物生成方式主要表现为两种,脉状生成和块状生成;同时5A分子筛粉末能够提高四氢呋喃水合物结晶所需要的温度,降低四氢呋喃水合物的分解温度;而且5A分子筛粉末粒径的大小及分布对四氢呋喃水合物生成及分解的特性也有很大影响.

碳纳米管和碳纳米管-四氢呋喃水合物的储氢特性

研究了单壁碳纳米管(SWNTs)干法储氢和碳纳米管(SWNTs)-四氢呋喃(THF)水合物法储氢的过程.结果表明,实验所用的SWNTs在16.5 MPa压力下,温度为0.5℃时,氢气的吸附存储量为0.75%(质量分数),经浓酸处理后,氢气的存储量可以达到1.15%,SWNTs-THF水合物法储氢量为0.37%,与碳纳米管干法储氢相比,储氢量有所降低.

不同浓度TBAB半笼型水合物法分离沼气中CO_2过程的研究

沼气是含CO_2和CH4的混合气,它的利用需要去除杂质CO_2。四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物法分离CO_2是一种新型分离技术。研究了在不同TBAB水溶液浓度体系中,摩尔比为50:50的CH4/CO_2混合气水合物在277 K和5 MPa条件下的生成过程及CO_2的分离效果。结果表明,当TBAB水溶液质量浓度为0.79%和1.57%时,水合物生成过程存在"二次生成"现象。当TBAB的浓度为0.79%和2.91%时,气体消耗量为0.42 mol,大于其它的TBAB水溶液浓度条件下体系的气体消耗量。综合得出,CO_2分离效果并非与TBAB水溶液浓度呈比例,而是存在一个最佳的TBAB浓度最适宜CO_2气体的分离。在实验条件下,当TBAB水溶液质量浓度为1.57%时,有效反应时间最短且CO_2分离效果最好。

3A型分子筛对四氢呋喃水合物分解的影响

在常压下,将粉碎并筛分后的成型3A分子筛粉加入四氢呋喃-水(二者质量比为19:81)体系中,然后将体系温度从室温降低到零下5度,等水合物形成后将体系温度回升,用显微镜观察四氢呋喃水合物的生成及分解过程,并与未加3A分子筛的体系进行比较。结果发现,THF水合物的分解过程可以分为大概2个阶段,即客体分子脱离区和晶体分解区;同时,3A分子筛的加入能够显著降低四氢呋喃水合物的分解温度,降低的幅度约为0.6℃。

基于水合物技术分离天然气/沼气中CO_2的研究进展

对目前基于水合物技术分离天然气或者沼气中CO2的研究进行了总结,从热力学方面和动力学方面概括已有的研究进展,并对未来的发展提出了一些展望和思路。

TBAB半笼型水合物法分离CO2/CH4混合气的过程研究

水合物法气体分离技术是一种新型的CO_2分离方法,不同的分离条件对CO_2气体分离的效果影响显著。四丁基溴化铵(TBAB)的添加能显著改善CO_2/CH_4混合气水合物的相平衡条件,促进CO_2水合物的生成。作者主要研究在质量浓度为40%的TBAB水溶液体系中,压力为3.2 MPa下,不同过冷度及气水比例的条件对CO_2/CH_4混合气水合物的生成过程及CO_2的分离效果的影响规律。实验结果表明,当压力为3.2 MPa时,气水比越小,CO_2分离效果越好。同时,存在最佳的过冷度使得反应过程中气体消耗量最大以及CO_2分离效果最好,而且CO_2分离效果并非与过冷度完全成正比。当气水比为0.54,过冷度为6 K时,反应结束后气相中CH_4的摩尔比例为81.59%,CO_2的摩尔比例为18.41%,CO_2气体分离系数为4.43,CO_2分离效果最好。

多孔介质中甲烷水合物的生成特性研究进展

天然气水合物是一种清洁高效的能源,常常在自然界中的海底沉积物多孔介质孔隙中生成,同时水合物在工业上还能与多孔介质材料一起作为储存及分离气体的一种方式,因此开采利用水合物以及发挥水合物工业技术的前提都跟多孔介质有莫大的关系,对多孔介质中天然气水合物生成特性的研究进行总结与分析具有非常重要的意义。本文总结分析了国内外关于不同类型多孔介质中甲烷水合物的生成过程及特性的研究文献,将多孔介质根据其孔径大小进行划分。结果显示,在微孔介质中,甲烷水合物的生成侧重于气体的存储及运输方面;在介孔介质中,甲烷水合物的生成动力学受孔径影响较大;在大孔的沉积物中,甲烷水合物的生成及分布的机理性研究仍比较缺乏。因此,需要进一步的研究来丰富甲烷水合物在多孔介质中的生成动力学理论,本文将在文献调研的基础上为今后的研究方向提出一些展望和思路。

3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的界面生长

通过在显微镜下观测加入3A分子筛粉末后的四氢呋喃(THF)-水体系的水合物生成过程,测量水合物生成时水合物相的界面移动速度.实验结果表明:在不同温度下水合物界面的生长速度都具有一致的规律,而且随温度变化不大,最大值约为1.1μm/s;同时界面生长速度随着反应进行而慢慢降低.

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物(以下简称水合物)的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟(沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60～100目),结果表明:水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为:沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%～7%,表明该模型具有较强的可靠性。

注甲醇溶液分解丙烷水合物实验模拟

在自制的可视化水合物开采装置中进行了以恒流量注入不同质量分数(30.0%,60.1%,80.2%,99.5%)甲醇溶液定容分解丙烷水合物的模拟化学试剂法分解天然气水合物实验。结果表明,分解实验开始后,釜内液相温度缓慢降低,压力近似于线性增长,分解时间随着质量分数的增加逐渐减少但减少的程度在减弱。通过计算得到丙烷水合物的平均分解速率介于0.02059～0.04535mol/(min.L),并随注入甲醇质量分数的增加而增大。与注入纯水分解水合物实验相比甲醇的注入可以减少水合物分解时所需要的热量、加速水合物分解,同时提高甲醇的质量分数有利于加速水合物的分解。

乙二醇溶液作用下丙烷水合物分解实验研究

通过可视化天然气水合物开采模拟系统进行了模拟抑制剂法分解天然气水合物实验,研究了恒流量注入不同质量分数(60.1%,69.8%,80.2%,99.5%)乙二醇(Ethylene glycol)溶液定容分解丙烷水合物实验,研究了抑制剂分解丙烷水合物过程中的温度、压力变化等,同时进行了热量衡算及能效分析。计算得平均分解速率介于3.59～7.67mol·min-1·m-3,平均分解反应速率随浓度变化近似呈线性增长;能效介于61.8%～81.5%;能量产出比介于4.89～6.49;随乙二醇浓度的增加,能量效率和能量产出比也随之增大,但增加的梯度中会出现拐点。与注纯水相比注乙二醇可减少水合物分解时所需要的热量,加速水合物分解,提高分解的能量效率和能量产出比;与低浓度抑制剂相比能效和能量产出比也有明显的提高。

注入不同温度的乙二醇溶液分解丙烷水合物

在自行设计的装置上,进行了恒流量(25mL/min)条件下注入不同温度(24.2,40.3,59.5,80.1℃)质量分数为99.5%的乙二醇溶液(抑制剂)分解丙烷水合物的实验,研究了注入温度不同时丙烷水合物分解过程中温度和气相压力的变化规律。实验结果表明,随乙二醇溶液注入温度的升高,丙烷水合物分解时间缩短;通过计算得到丙烷水合物的平均分解速率介于60.63～140.70mmol/(min.L)之间,并随注入温度的升高而增大;提高注入温度有利于丙烷水合物的分解。与注入纯水分解丙烷水合物的实验结果相比,乙二醇溶液的注入可降低丙烷水合物的分解热,加快丙烷水合物的分解速率。

纳米孔隙内甲烷水合物微观分解特性

采用拉曼光谱仪测定硅胶孔隙水的拉曼结构,发现纳米孔隙水分子间的吸引力增强,OH化学键削弱,孔隙水中部分DA结构转化为DDAA结构,使得硅胶孔隙水极易形成水合物。采用拉曼光谱仪测试了常压和不同温度下(263,253,243 K)的纳米硅胶孔隙内甲烷水合物的分解过程,考察了纳米尺度受限空间内甲烷水合物的微观分解特性。实验结果表明,纳米孔隙内甲烷水合物的分解过程为分解—二次形成—继续分解,直到晶体消失的过程,温度越低二次形成出现的次数越多;纳米孔隙水的结构本身十分有利于甲烷水合物的形成,是造成二次形成的内在结构条件。

sⅡ型水合物储氢研究进展

氢能作为一种来源广泛、清洁、零碳的绿色能源载体,是我国实现碳达峰、碳中和愿景的重要抓手。由于氢易燃、易爆、易扩散,如何安全、高效、经济储氢是氢能发展的技术挑战之一。水合物固态储氢则是在不同种类促进剂作用下,通过水分子间氢键作用而形成的三维笼型结构(如Ⅰ型、Ⅱ型、H型以及半笼型)“捕获”氢气分子。综合考量储氢密度和水合物生成稳定性,发现sⅡ型水合物促进剂相对最具有应用潜力。本文首先归纳现有sⅡ型水合物促进剂对氢气水合物生成热力学条件的影响规律,然后比较分析了不同促进剂体系氢气水合物的储氢性能以及晶体微观结构的变化,最后总结国内外目前发展趋势,为水合物储氢的工业化应用提供理论依据和指导。

Influence of A-type Zeolite on Methane Hydrate Formation

The porous medium has an important effect on hydrate formation.In this paper,the formation process and the gas storage capacity of the methane hydrate were investigated with A-type zeolite and Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) existing in the system.The results show that A-type zeolite can influence methane hydrate formation.At the temperature of 273.5 K and pressure of 8.3 MPa,the distilled water with A-type zeolite can form methane hydrate with gaseous methane in 12 hours.The formation process of the system with A-type zeolite was quite steady and the amount of A-type zeolite can influence the gas storage capacity significantly.The adding of A-type zeolite with 0.067 g·(g water)-1 into 2×10-3 g·g-1 SDS-water solution can increase the gas storage capacity,and the maximum increase rate was 31%.Simultaneously the promotion effect on hydrate formation of 3A-type zeolite is much more obvious than that of 5A-type zeolite when the water adding amounts are 0.033 g·g-1 and 0.067 g·g-1 at the experimental conditions.

碳纳米管-水合物法储甲烷性能研究

单壁碳纳米管由于其本身的多孔特性能成为甲烷等清洁气体的良载体,同时水合物法储气也是有效安全输运甲烷的新兴技术手段。本文分别研究了单壁碳纳米管干法和水合物法两种方法储存甲烷的过程及机理,并对两种方法储气效果进行了比较。结果表明,单壁碳纳米管在8.9 MPa的压力下,温度为0.5℃时,干法储甲烷的质量分数为2.79%,碳纳米管-水合物法储甲烷的质量分数为5.11%,储气量提高80%;在干法储甲烷的过程中,吸附过程很不稳定,会伴随有脱附现象的产生,而碳纳米管-水合物法储甲烷的过程相对比较稳定。

3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

用显微镜从微观角度研究了0℃以下常压四氢呋喃-水体系中加入3A分子筛粉后THF水合物的生成过程，结果表明3A分子筛的存在能诱发水合物的成核，促进THF水合物的生成，提高THF水合物的生长速率；有3A分子筛存在时，THF水合物晶体的生长速率介于0．01～0．05gm／s之间；相对于无3A分子筛存在的体系，THF水合物晶体的生长速率提高约4nm／s；在相同条件下，THF水合物晶体长成后大晶体还会发生部分变化和重组。

细砂沉积物中水合物生成过程研究

本实验采用甲烷和混合气体(CH4:91.85%,C2H6:5.09%,C3H8:3.06%)作为气源,利用自制实验系统研究在不同的温度和压力条件下,水合物在不同粒径分布的沉积物体系(150～250和250～380μm)中的生成过程.结果表明,水合物在沉积物中的生成速率与沉积物粒径、气源组分、孔隙水盐度以及温度压力条件都有关系.在沉积物+盐水体系里,混合气生成水合物的诱导时间非常短,反应体系达到水合物生成条件时,沉积物内便开始有水合物生成,而且初始阶段的水合物生成速率比较大.温度压力对水合物生成过程规律影响不明显,在不同的沉积物体系中,混合气水合物的生成过程可以分为3个阶段,即快速反应阶段、反应平稳阶段和尾声阶段.在相同的沉积物体系中,相同的初始压力下,甲烷水合物的转化率随着温度的上升而降低.粒径介于250～380μm的沉积物体系内甲烷水合物的转化率要大于粒径介于150～250μm的沉积物体系中甲烷水合物的转化率.但是两种粒径的沉积物体系中,混合气水合物的转化率结果相差不大.

含低剂量抑制剂体系气体水合物生成动力学

水合物管道堵塞是油气工业安全生产的重要问题之一,目前低剂量抑制剂以其经济性、环境友好性等优点,逐步取代传统抑制剂.文中在8.5MPa、4℃条件下,1.072L反应釜内,采用甲烷、乙烷和丙烷混和气,研究了含低剂量抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和GHI1的水合物生成体系反应过程,计算分析了压缩因子和自由气量随反应时间的变化,对比了在相同反应程度下添加PVP和GHI1后水合物含气量的区别,探讨了GHI1组合抑制剂的抑制机理实验结果表明PVP和GHI1能抑制水合物生长,不能有效抑制水合物成核;添加PVP的体系在实验气体组成下,甲烷乙烷进入水合物小晶穴,并且甲烷优先进入小晶穴;GHI1对丙烷乙烷的抑制能力强于甲烷;对比GHI1和PVP的反应过程,认为协同剂二乙二醇丁醚的羟基和醚类结构加强反应体系中的氢键,和PVP结合使用,通过氢键和空阻达到抑制效果.

H_2-THF水合物形成过程研究

利用定容恒温法研究了H2-5.56 mol%THF-水在2℃,不同压力下的水合物形成特性,比较2种不同的氢气水合物形成方法:1)氢气-THF水溶液体系;2)氢气-THF水合物颗粒体系,考察形成过程,并计算储氢量。实验结果表明,在上述条件下,不同的方法氢气水合物的形成速率不同,第2种方法下氢气水合物的形成速率相对较快,且储氢量也高,约为质量分数0.33%,2种体系下的储氢量均随着压力的增高而增加。最后对2个体系下的氢气水合物的形成机理进行分析。