MXene/MnO_(2)对有机微污染物的类芬顿氧化降解效能与机理

芬顿高级氧化技术是降解有机微污染物的有效手段.过一硫酸盐(PMS)类芬顿技术因具有高效的氧化剂利用率和较宽的pH操作范围,已成为目前工业中过氧化氢芬顿技术的一种有前途的替代品.非均相催化剂能够有效活化PMS,产生多种活性自由基,从而氧化降解有机微污染物.二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)具有较好的电子传输效率和可调的表面官能团,是一种良好的非均相催化材料.然而,MXene的不稳定性、反应体系的自聚集作用和不明确的活性氧(ROS)生成机制极大地限制了它们在实际环境中的广泛应用.鉴于剥离的MXene中钛的高反应活性缺陷可以原位锚定过渡金属材料,本文通过氧化还原策略,将MnO_(2)纳米颗粒原位沉积在MXene纳米片上制备了MXene/MnO_(2)复合材料.X射线衍射图中(002)峰的偏移、透射电镜和电子衍射环图中交错的晶格条纹等表征结果表明,MnO_(2)纳米颗粒均匀地负载在剥离的MXene纳米片上.X射线光电子能谱证实了MXene表面钛缺陷与MnO_(2)纳米颗粒通过氧化还原作用相连接.同时,通过调整反应时间确定了18 h原位沉积制备的MXene/MnO_(2)具有最佳的产率和双酚A降解速率.此时的复合材料能够在4 min内活化PMS去除95.9%的BPA(50 mg/L),矿化效率达到了51.2%,表现出较好的催化性能.电子顺磁共振和淬灭实验结果表明,MXene/MnO_(2)活化PMS降解BPA为非自由基途径.实验观察结合密度泛函理论计算表明,大量暴露的锰位点有效吸附并活化PMS,从而促进了单线态氧的产生.通过高价Mn-oxo相直接生成1O_(2)的普遍途径具有较高的能垒(3.34 eV).相比之下,•OOH作为中间体产生1O_(2)的途径(1.84 eV)在能量上更可行.得益于MXene的快速电荷转移能力和MnO_(2)强PMS活化能力的双重优势,工程化的MXene/MnO_(2)/PVDF催化膜对京密引水渠河水中的有机微污染物表现出高效的活性和出色的长期稳定性.综上,本文通过氧化还原原位生长策略制得了MXene/MnO_(2)催化剂,并深入研究了其在类芬顿反应中催化降解有机微污染物的性能.通过实验表征和理论计算相结合的方法,揭示了该催化剂对有机微污染物的降解机理.本研究不仅为MXene基催化剂的设计和合成提供了新的思路,也为开发可广泛应用于实际水体中处理有机微污染物的催化剂提供了参考.

离子型共价有机框架材料的合成及其在环境修复应用的研究进展

离子型共价有机框架(ionic covalent organic frameworks,iCOFs)材料是框架内或孔道中带有电荷的共价有机框架(COF)材料.除了具有低密度、易于调节的孔道结构、比表面积大、优异的热稳定性和化学稳定性等传统优点外,其内部的离子基团作为作用位点能与电性相反的基团结合,从而在质子传导、催化、生物医学等领域展现出巨大的应用价值.尤其在环境修复领域,iCOF已被广泛应用于去除有机污染物、放射性核素和重金属等污染物.本文从iCOF的结构与合成方法出发,综述了其对环境污染物的选择性吸附,并对相互作用机理进行探究,最后对研究前景进行展望.

环丙酮光解离和热异构机理的从头算研究

运用精确的量子化学计算方法CASSCF,B3LYP和MP2,结合cc-pVDZ基组,优化了环丙酮的基态和激发态势能面上的驻点结构,计算了它们的相对能量.在此基础上,深入探讨了环丙酮光解离反应的机理.在292～365nm波长的光的激发下,环丙酮被激发至S1态,最可能的初始过程是αC—C键断裂.我们的理论研究发现,在αC—C键断裂途径上,存在基态和第一激发势能面的交叉点,它在随后的反应过程中起着重要作用.一方面可形成单态双自由基中间体,然后发生另一个C—C键的断裂,生成基态产物一氧化碳和乙烯.另一方面,经过S1/S0交叉点可以回到热的基态.在这种情况下,体系具有足够的能量,克服基态途径上的势垒,生成同样的基态产物乙烯和一氧化碳.此外,还对环丙酮基态异构化反应进行了理论研究.

理论与实践结合的“无机化学”课程思政探索

无机化学是化学学科的基础课程。作为众多基础专业的必修课程,无机化学的知识体系富含着丰富的思政教育元素。根据立德树人的思政教育基本任务,为了进一步推进无机化学课程与思政教育的融合,本文针对无机化学教学过程,以物质结构章节为例,探索了专业理论学习和上机实践相结合的课程思政融合新模式。通过具体思政案例对“理论结合实践”的实施路径进行深入的探析,潜移默化的对学生进行思政教育。

三种典型抗生素在氧化石墨烯/壳聚糖复合材料上的界面机理:实验和理论研究

本研究采用改进的Hummers/溶剂热法合成了壳聚糖接枝氧化石墨烯复合材料.氧化石墨烯-壳聚糖材料可以通过低速离心从混合液中分离,因此接枝提升了氧化石墨烯在水中的分离效率.然后通过实验和理论计算研究了氧化石墨烯-壳聚糖对四环素、诺氟沙星和磺胺嘧啶的吸附.在298K和最佳pH条件下的批实验中,氧化石墨烯壳聚糖对四环素、诺氟沙星和磺胺嘧啶的吸附容量分别为597.77、388.99和136.37 mg/g,远优于原始氧化石墨烯.光谱结果表明,抗生素与氧化石墨烯-壳聚糖的官能团(羧基、羟基和氨基)之间的相互作用是吸附过程的主要原因.此外,密度泛函理论计算表明静电相互作用和氢键对抗生素的吸附至关重要;前者对四环素吸附极为重要.该研究将为石墨烯基复合材料去除抗生素提供理论参考,为其在环境修复方面提供有前途的应用.

碳纳米管吸附环境重金属机制研究--理论计算进展

重金属污染严重威胁着生态环境的平衡与稳定.碳纳米管因其比表面积较大,官能团丰富以及结构稳定等特性,对重金属离子具有良好的吸附能力,是废水处理中一种具有广泛应用前景的纳米材料.近年来,随着计算机技术和量子理论的不断发展,理论计算发展迅速.理论计算能够从微观角度分析吸附剂与吸附质之间可能存在的相互作用,探究两者之间的作用机理,为解释实验现象提供理论参考.本文从理论计算角度,以静态密度泛函理论计算与动态分子动力学模拟两方面,总结了碳纳米管在吸附重金属方面的研究进展.从碳纳米管的计算模型、优化结构、电子特性和能量等角度进行分析综述,探究碳纳米管与重金属离子之间的相互作用机理,以期能够为碳纳米管等纳米材料在废水处理中的广泛应用提供理论支持.

计算化学辅助无机化学课堂教学模式的探索

根据无机化学教学的特点,针对目前无机化学课堂教学的问题,研究了以计算化学为辅助教学,促进无机化学课堂教学的方法。该创新模式的实施,不仅有利于学生理解无机化学知识难点,发挥主观能动性,也普及了计算化学的实践应用,为高校化学大数据平台的建立提供了契机。

氧化石墨烯吸附水体中酚类有机污染物的分子动力学模拟

研究采用分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation,MD)的方法,以苯酚、α-萘酚和4-辛基酚为代表,研究了酚类有机污染物(Phenolic Organic Pollutants,POPs)在氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)上单独和竞争吸附过程。通过自由能计算得到三种POPs在GO表面的吸附能分别为:4-辛基酚(41.34 kJ/mol)>α-萘酚(33.23 kJ/mol)>苯酚(19.31 kJ/mol)。吸附过程中的主要作用力为POPs的疏水作用,而分子团簇、范德华相互作用、静电相互作用以及氢键等在一定程度上增加了GO对POPs的吸附能力。在混合体系中,POPs之间存在明显的竞争吸附现象,吸附过程包含了直接吸附和形成分子团簇的间接性吸附两个过程。本研究结果为含POPs水体的治理以及GO材料的设计和筛选提供了一定的理论依据。

基于机器学习训练金属离子吸附能预测模型的研究

本研究通过密度泛函理论对氧化石墨烯和金属离子的吸附行为进行理论模拟。基于机器学习方法训练预测模型的过程中,缺失值采用推荐系统中广泛使用的奇异值分解方法处理,并用梯度提升机解释了影响吸附能的重要因素。结果发现吸附体系中存在九种特征可为吸附能提供90%的累积重要性,分别为离子半径、零点振动能量、密立根电荷、沸点、偶极矩、原子量、摩尔定容热容、自旋多重度和键长。定量评估了六种回归方法的预测精度,包括支持向量回归、岭回归、随机森林、极端随机森林、极端梯度提升和轻梯度提升机。结果表明,机器学习方法可提供足够的吸附能预测准确性,其中极端随机森林方法表现出最优的预测性能,均方误差仅为0.075。该模型用于香兰素吸附金属离子的测试,验证了基于机器学习训练金属离子吸附能预测模型的可行性,但仍需进一步提高其泛化能力。本研究基于机器学习预测吸附能,简化预测过程、节省计算时间,可为吸附去除金属离子的理论和实验研究提供参考。

MOFs自牺牲模板法制备CoN_(x)/g-C_(3)N_(4)纳米材料用作高效光催化还原U(VI)

近年来,利用石墨氮化碳(g-C_(3)N_(4))光催化法将易溶的U(Ⅵ)还原为难溶的U(Ⅳ)来清除铀,已逐渐成为放射性核素研究的热点。本研究将一种含金属钴的金属有机框架材料(MOFs)作为自牺牲模板,利用简单热共聚法成功合成了含有Co-N_(x)构型的CoN_(x)/g-C_(3)N_(4)催化剂。在固液比为1.0 g/L、pH 5.0、可见光照射45 min下,制备的催化剂(w(Co-MOFs):w(g-C_(3)N_(4))=1:1)对50 mg/L的U(Ⅵ)标准溶液还原率达到100%。从形貌,微观结构和光学性能等方面对催化剂进行了表征,结果显示,引入Co有效拓宽了g-C_(3)N_(4)对可见光的吸收范围,抑制了光生电子与空穴的复合,从而促进了U(Ⅵ)的还原反应。此外,基于捕获实验深入探究了U(Ⅵ)在CoN_(x)/g-C_(3)N_(4)材料表面催化可能的反应机理。研究表明,CoN_(x)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂光学性能优异,制备方法简单且绿色环保,对放射性废水中的U(Ⅵ)的光催化还原去除效果较好。本工作对后续石墨氮化碳类新型材料的设计、合成与实际应用具有一定的参考作用。

超稳定偕胺肟功能化共价有机框架用于高效选择性海水提铀

海水提铀对于核能生产具有战略性意义.偕胺肟基功能性吸附剂在海水铀提取中发挥着不可或缺的作用.然而,面对海水复杂的离子环境,尤其在钒离子的存在下,同时获得高吸附性能和高选择性是一个巨大挑战.本文制备了基于聚芳醚的开环偕胺肟功能化共价有机框架(COF-HHTF-AO),COF-HHTF-AO表现出高结晶度和优异的化学稳定性.COF-HHTF-AO在真实海水中对铀的提取量高达5.12 mg/g,是钒的1.61倍.理论计算研究发现,铀相比于钒的高选择性归因于其与偕胺肟的结合方式和配位形态.COFHHTF-AO具有高吸附容量、优异的选择性和超高稳定性,是一种具有广泛前景的海水提铀吸附剂.

共价有机框架(COFs)材料的结构控制及其在环境化学中的应用

近年来,共价有机框架(COFs)材料因其稳定的结构、高比表面积、大孔隙率、可修饰结构和易于功能化而受到了科学家们的广泛关注。通过控制COFs材料的孔径、形状和链接方式以及后合成修饰,功能性COFs材料在气体储存分离、传感器和药物传输等领域发挥了越来越重要的作用。尤其在环境化学领域,COFs材料的研究和应用已成为一热门课题。本文综述了COFs材料的结构控制、分类以及在环境污染物检测和去除中的应用,包括对重金属离子、放射性核素、有机污染物和气体污染物的吸附和催化等。通过改变构筑单体的大小和形状、引入特殊官能团和活性位点等方法,可以增强污染物与COFs材料的相互作用(氢键相互作用、π-π相互作用和范德华力等),使COFs材料在环境领域应用中有优异的表现。本文最后展望了COFs材料在环境领域的应用前景和今后的研究方向,希望能为该领域的研究提供参考。

氮、磷、硫共掺杂石墨烯材料对环境中铀酰去除机理的理论模拟研究

随着核能的发展,放射性废水的处理成为亟待解决的环境问题之一,是人们广泛关注的焦点.放射性核素铀具有强化学毒性及放射性,从放射性废液中去除铀元素在环境保护方面具有重要的意义.近年来,石墨烯基材料由于其优良的性能被广泛应用于放射性废水的处理中.本文从理论角度构建了12种N、P、S掺杂石墨烯模型,模拟环境中铀酰离子与掺杂石墨烯材料的相互作用,探讨其相互作用的内在机理.基于密度泛函理论,对不同吸附位点(U或铀酰轴向氧原子O_(ax))的24种掺杂石墨烯/铀酰吸附体系进行了几何构型、吸附能、差分电荷密度、振动频率等方面的理论计算和相关分析,探讨了两者的相互作用机制,研究发现:(1)铀酰在N、P、S掺杂石墨烯表面吸附时主要的作用位点为其轴向氧原子(O_(ax));(2)同时,在吸附过程中,铀酰中的配位水分子发挥很重要的作用;(3) P&S共掺杂石墨烯对铀酰的吸附性能最好,最大的吸附能为38.40 kcal/mol;(4)双元素掺杂石墨烯对铀酰的吸附能力明显高于单元素掺杂石墨烯.本文的研究为新型放射性废水处理材料的设计开拓了新的视野,提供了一定的理论依据.

MXene二维无机材料在环境修复中的应用

MXenes是一类结构新颖的无机层状纳米材料,它是由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成,目前被广泛应用于能源、光学、催化和吸附等领域。由于其具有高亲水性、比表面积大、表面带负电和高离子交换力等特性,被作为一种优异的吸附剂材料。MXenes材料会通过静电吸引、配位螯合等相互作用去除环境中的重金属离子与放射性元素,有望成为吸附重金属离子与放射性元素的理想载体。本文介绍了MXene材料的结构与制备方法,其去除重金属离子(如铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、镍(Ni))与放射性元素(如铀(U)、铯(Cs)、铕(Eu)、钡(Ba)、锶(Sr))的研究进展,并对其相关的吸附行为与相互作用机理进行了重点阐述。此外,还对MXene材料在该领域所面对的挑战和未来发展进行了展望。