甲醇水蒸气重整工艺的优化

甲醇在常温常压下为液态且具有极高的载氢密度,因而是一种较为理想的载氢介质。甲醇重整反应器的设计对于甲醇在线重整制氢燃料电池系统的设计具有重要意义。对于甲醇重整反应器,反应温度较高时重整气中CO浓度高,不利于后续的CO深度脱除;而反应温度较低时,甲醇转化率与液相空速低,会导致催化剂利用率低并且反应器体积较大。基于以上问题,本工作提出了一种由第一段300℃下等温重整和第二段300℃~220℃下绝热重整组成的两段变温重整工艺。基于Aspen Plus对该工艺进行了模拟研究,证明该工艺在理论上可以实现。然后通过固定床反应器进行实验研究,结果表明在甲醇完全转化的条件下,本变温工艺的甲醇液相空速为4.08h^(-1),重整气中CO浓度为0.56%,重整制氢效率为108.98mL/(min·mL催化剂)。而220℃下等温重整工艺的液相空速为1.5h^(-1),重整气中CO浓度为0.40%,重整制氢效率为44.89mL/(min·mL催化剂)。变温工艺可以在较大的液相空速下获得更高的重整制氢效率,降低催化剂用量,使重整器结构更加紧凑。同时,与300℃下等温重整工艺相比,在相同液相空速下本变温工艺的CO浓度远低于300℃下的1.77%。因此,本文提出的两段工艺对于获得高制氢效率和低CO浓度具有重要意义。

一种新型第二类吸收式热泵的原理及性能分析

提出一种包含吸收溶液冷却结晶过程的新型第二类吸收式热泵循环,并对其工作过程及性能特性进行理论分析与实验研究。结果表明,该循环可在吸收器吸收溶液质量分数显著高于发生器吸收溶液质量分数的条件下工作,其热泵温升能力明显优于现有AHT循环。当冷却结晶终温和冷凝器温度为35℃、发生器温度和蒸发器温度为92℃时,其热泵温升理论上可达97℃。

一种新型吸收式热泵循环的探讨

提出了一种新型的吸收式热泵循环,并对高温高浓度条件下溴化锂溶液的饱和蒸汽压及结晶温度进行了测试,在此基础上分析了中、低温余热温度对所产蒸汽压力的影响。结果表明:本文的吸收式热泵开路循环以中温余热为发生器热源而以低温余热为蒸发器热源,可产0.5MPa以上的蒸汽,其性能系数理论上可接近于1。

日本在燃料电池发展方向的选择与我们的思考

除了在燃料电池发展方向的选择上,日本的研发战略值得我们借鉴,其志在必得的投入更令我们警惕;因为,迄今为止在某种意义上我们还是一个旁观者,下一步我们该怎么办?

福建省茶小绿叶蝉抗药性的地区差异

采用浸梢法测定茶小绿叶蝉对8种杀虫剂的相对敏感基线,福建省不同地区茶小绿叶蝉对5种杀虫剂的药剂敏感性水平。结果表明,联苯菊酯、溴虫腈、三氟氯氰菊酯、吡虫啉、高效氯氰菊酯、啶虫脒、噻嗪酮、杀螟丹等药剂对小绿叶蝉均有较高的毒力,不同地区小绿叶蝉对药剂的抗性水平不同。福安茶场的小绿叶蝉种群对联苯菊酯、啶虫脒已经产生了高抗水平,抗性倍数分别达44.1和97.4倍,对吡虫啉达中抗水平,抗性倍数为11.8倍;北峰茶场的小绿叶蝉种群对杀螟丹的抗性水平为中抗,抗性倍数为16.4倍;武夷山茶场的小绿叶蝉种群对啶虫脒已经产生了高抗水平,抗性倍数为52.3倍。不同茶场的小绿叶蝉种群对溴虫腈表现敏感。

取热区蜂窝陶瓷几何特性对换热器取热率的影响

在实验验证数学模型有效性的基础上,数值研究了立式蜂窝陶瓷填充床内取热区蜂窝陶瓷几何特性对填充床内置换热器取热率的影响。热风从取热区下侧的蜂窝陶瓷流出后进入的取热区阻力不匹配,热风会重新分配,一部分进入换热器内置空间,与换热管外壁进行直接的对流换热,另一部分进入取热区蜂窝陶瓷将其加热后与换热管外壁进行辐射换热,取热区蜂窝陶瓷的几何结构影响取热区热风阻力不匹配程度与热风分配,最终影响到换热器取热率。计算结果表明:沿热风流动方向上取热区蜂窝陶瓷几何特性尺寸增大时,换热器取热率减小;垂直热风流动方向上取热区蜂窝陶瓷的两个几何特性尺寸增大时,内置换热器取热率呈现先增大后减小趋势。

LiBr-[BMIM]Cl/H_2O工质对的饱和蒸气压、结晶温度和腐蚀性

为了解决LiB r/H_2O工质对易结晶和腐蚀性强的问题,提出了Li Br^-[BMIM]Cl/H_2O和LiB r-[BMIM]Br/H_2O新型工质对,研究了离子液体[BMIM]Cl和[BMIM]Br对LiB r/H_2O结晶温度和饱和蒸气压的影响。对质量比为2.5的LiB r-IL(ionic liquids)/H_2O的饱和蒸气压、结晶温度和腐蚀性进行了测定并与LiB r/H_2O的进行了比较,结果表明[BMIM]Cl/H_2O和[BMIM]Br/H_2O的饱和蒸气压与质量分数低8%~9%的LiB r/H_2O的饱和蒸气压基本相同。在常用工作浓度范围内,LiB r-[BMIM]Cl/H_2O的结晶温度比相同吸收能力的LiB r/H_2O的低约30℃。在相同的腐蚀条件下,LiB r-[BMIM]Cl/H_2O对碳钢的腐蚀性明显小于LiB r/H_2O,对紫铜的腐蚀性与LiB r/H_2O的基本相同。因此,采用LiB r-[BMIM]Cl/H_2O作为替代工质对具有一定的应用潜力。

入口气体组成对天然气重整工作温度的影响

重整催化剂是影响重整制氢系统造价和寿命的重要因素。由于在所需重整温度下容易烧结积炭,廉价的Ni系催化剂在分布式中小型重整反应器中的应用受到了限制。为了使Ni系催化剂在不易发生烧结积炭的温度下工作,分析了在一定原料CH4空速和转化率下入口气体组成对重整工作温度的影响,并探讨了在原料气中导入循环气来改变重整入口气体组成的方法。结果表明:Ni系催化剂在导入一定组成和流量比的循环气与不导入循环气时相比,一定原料CH4空速和转化率下的重整工作温度大幅降低。据此,提出了一种用于燃料电池电站氢源系统的重整制氢工艺流程,其特征是将部分燃料电池阳极出口气作为循环气与原料气混合后导入重整反应器,使天然气重整工作温度大幅降低。

沼气中甲硫醇的两段深度脱除法

研究了采用浸渍法制备的ZnO/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3、γ-Al2O3以及商业Fe2O3脱硫剂对沼气中甲硫醇(CH3SH)的深度脱除性能。结果表明,CuO/γ-Al2O3的脱除性能优于γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3及商业Fe2O3脱硫剂,但仍无法在较高的空速(GHSV 1200 h-1)下一步完成高浓度CH3SH的深度脱除。为此提出了两段深度脱除法,第一段采用廉价但活性较低的Fe2O3,第二段采用昂贵但高活性的CuO/γ-Al2O3,可将沼气中摩尔分数为100×10-6的CH3SH降低到10×10-9以下,从而能够满足PEMFC分布式电站的要求。还考察了沼气中水分的影响,当水分为2%时,对两段深度脱除法的影响不大。

反应条件对甲烷化法去除重整氢气中CO的影响

研究了在采用甲烷化法去除重整氢气中CO的过程中,反应温度、CO浓度和CO2浓度对3个竞争反应即CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应、逆变换反应(RWGS)的影响。实验结果表明,随着温度升高,CO、CO2甲烷化反应速率均增大,但CO甲烷化的选择性降低。CO浓度对CO甲烷化反应速率的影响在高温时较为明显,反应速率随CO浓度的升高而增大;CO对CO2甲烷化反应的影响在较低温度下较为显著,CO2甲烷化反应速率随CO浓度的升高而减小,表明CO对CO2的甲烷化具有抑制作用,因而随着CO浓度的升高,选择性增大。另一方面,CO2浓度对CO甲烷化反应几乎没有影响,而CO2甲烷化反应速率和RWGS反应速率均随CO2浓度的升高而增大,该趋势在高温下更加显著,并对3个竞争反应的宏观动力学进行了初步研究。

稀土镱助剂及制备方法对镍基催化剂天然气水蒸气重整性能的影响

着重考察了稀土助剂Yb及两种浸渍制备法(共浸渍和分步浸渍)对Ni/γ-Al2O3型重整催化剂的活性、抗积炭性以及抗烧结性的影响,并与稀土助剂La、Ce进行了比较,进而通过催化剂的BET、XRD、TPR、H2化学吸附、TG表征,对其影响机理进行了讨论。实验结果表明:添加稀土助剂能够有效提高活性金属Ni的分散度,从而提高其催化活性,同时还提高了抗积炭以及抗烧结性能,共浸渍法使活性金属Ni较难还原,影响了催化剂的低温活性。活性强化效果从大到小的顺序为Yb>Ce>La,而抗积炭性能强化效果由强到弱的顺序为Ce>Yb>La。Yb助剂改性的Ni/γ-Al2O3重整催化活性优于德国南方化学与四川亚联两种Ni系商业重整催化剂。

沼气中羰基硫的深度脱除

沼气深度脱硫对于以沼气为制氢原料的分布式燃料电池电站十分重要。采用浸渍法制备了Zn O/γ-Al2O3、Cu O/γ-Al2O3及Cu/γ-Al2O3,实验研究了上述金属氧化物脱硫剂以及商业Fe2O3脱硫剂对沼气中羰基硫（COS）的深度脱除性能。结果表明,Cu基脱硫剂对COS的脱除性能优于Zn O/γ-Al2O3和Fe2O3,其可在250~400℃的温度下将COS脱除到10 ppb以下,能够满足分布式PEMFC电站对脱硫的要求,并达到在其沼气重整器的原料气体预热段完成深度脱硫的目标。Cu O/γ-Al2O3的硫容在250℃达到了最大的0.185 mmol·g^1。对Cu O/γ-Al2O3的脱硫机理进行了分析。固相产物中Cu S的存在说明了COS在Cu O/γ-Al2O3上的吸附为化学吸附,而Cu2O和Cu的存在则说明了沼气中的CH4与CO2在250℃以上的温度下发生了重整反应,Cu2O和Cu为该反应生成的H2和CO的还原产物。气相产物中检测到的H2S,可能是由COS的加氢反应生成的。还考察了沼气中水分对COS深度脱除的影响。Cu基脱硫剂的性能会受到水分的不利影响,但随着温度的升高,该影响呈减小的趋势。

矿井乏风瓦斯治理利用现状与发展

矿井乏风瓦斯既是一种清洁能源又是一种温室气体,但由于其浓度很低导致治理难度很大。文章综述了目前乏风瓦斯的治理利用现状,并指出了今后乏风瓦斯综合利用的发展方向。

载体对Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性的影响

研究了载体对Ni基催化剂用于蒽醌法制备H2O2加氢活性的影响，同时对比了骨架镍的催化活性，考察Ni负载量对催化荆活性的影响。结果表明，负载在SiO2上的催化剂比负载在γ-Al2O3上的催化活性高，对于Ni／SiO2催化剂，Ni负载质量分数28．57％～50％时，加氢活性较高，按单位质量纯Ni上H2O2产量计算，Ni／SiO2优于骨架镍催化剂，Ni负载量过高时，加氢活性降低。2-乙基蒽醌在Ni／SiO2催化剂上的加氢为结构敏感型反应，当Ni在SiO2的分散度达到约18％时，催化活性较佳。

基于金属氧化物脱硫剂的天然气深度脱硫

确立了基于GC-MS和GC-SCD的天然气中超微量硫化物定性定量分析方法与条件,并分析了北京城市天然气中的硫化物。结果表明,天然气中含有三种硫化物,主要成分为四氢噻吩（THT）,占总硫的94.2%。采用共沉淀法制备了ZnO/Al2O3脱硫剂,采用浸渍法制备了ZnO/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3和CuO-ZnO/γ-Al2O3脱硫剂,并进行了天然气中THT深度脱除的实验研究。结果表明,采用浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3和CuO-ZnO/γ-Al2O3脱硫剂同时具有良好的低温活性和高温活性,可在50~500℃的宽温下将THT脱除至物质的量分数10×10-9以下,从而能够满足以天然气为燃料的分布式质子交换膜燃料电池电站对脱硫深度和脱硫温宽的要求。

镧助剂对水合肼还原的Ni/γ-Al_2O_3催化剂加氢性能影响

采用水合肼液相还原法制备了添加与未添加镧助剂的Ni基催化剂,考察了镧助剂对所制备的Ni/γ-Al2O3催化剂催化蒽醌加氢性能的影响,采用H2化学吸附、化学脱附等手段对催化剂进行研究。结果表明,添加镧后化学吸附的H2量增加,催化剂加氢活性有所提高,并且出现2种氢吸附位,即弱吸附位和强吸附位,吸附位的增加有利于该催化剂的加氢反应。

多孔基体负载的碳纳米管复合膜制备及其气体渗透性能

采用改进的浮动催化法在多孔Al2O3基体上制备了垂直取向的碳纳米管阵列,并用旋转喷涂法将聚苯乙烯填充于碳纳米管的空隙,进一步将其制备成复合碳纳米管膜,研究了H2和CO2单组分在碳纳米管复合膜中的渗透性能,实验结果表明,H2/CO2的理想分离系数随着复合膜中碳管管径的减小而增大,在管径较小的复合膜中,气体渗透分离系数高于努森扩散限制,达到6.25,具有一定的分离效果.两种气体在复合膜中的渗透率随着渗透温度的增加而减小.

填充床换热器内置圆形通道对取热的影响

利用fluent三维数学模型研究了蜂窝陶瓷填充床内圆形通道特征尺寸对内置换热器取热的影响。结果表明,换热管周围热气体平均流速随着内置圆形通道直径的增加而减小,取热效率则随着圆形通道直径增加呈现先增加后减小的趋势,并存在最大值;在管内工质水工况确定的条件下,换热器取热受换热管周围热风流速、风温的影响以及来自蜂窝陶瓷端面与内部通道辐射的影响。

沼气中羰基硫的两段深度脱除法

研究了采用浸渍法制备的ZnO/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3,以及γ-Al2O3、商业Fe2O3脱硫剂对沼气中羰基硫(COS)的深度脱除性能。结果表明,CuO/γ-Al2O3的脱除性能优于γ-Al2O3,ZnO/γ-Al2O3及商业Fe2O3脱硫剂,可以在较高的空速(GHSV 1 200 h-1)下一步完成高浓度COS的深度脱除,但其工作温宽较窄。为此提出了两段深度脱除法,第一段采用廉价但活性较低的Fe2O3,第二段采用较昂贵但高活性的CuO/γ-Al2O3,可将沼气中摩尔分数为100×10-6的COS降低到10×10-9以下,从而能够满足PEMFC分布式电站的要求。考察了沼气中水分的影响,当水分为2%时,对两段深度脱除法的影响不大。

以LiBr-NH_4Br-H_2O为工质对的新型AHT循环的研究

从优化工质对的角度出发,基于盐析结晶的原理,实验研究了NH4Br对吸收溶液的LiBr饱和浓度、蒸汽压、以及AHT循环性能的影响。结果表明,NH4Br对LiBr具有明显的盐析作用,该作用随着冷却结晶温度的上升而增强。在冷却结晶温度50℃的情况下,NH4Br在上清液中的质量分数达到6.8%时,其盐析作用达到最大,此时LiBr在上清液中的质量分数从无添加的65.3%下降到了60.1%,上清液饱和蒸汽压也有了明显的增大。对于该新型AHT循环,采用LiBr-NH4Br-H2O工质对,较之LiBr-H2O工质对,可进一步降低对投入发生器余热品位的要求,降幅达到6℃左右。