聚合物半导体光催化合成过氧化氢:光氧化还原中心的空间分离和协同利用

以地表丰富的水和/或氧气为原料,以太阳能为能量来源的光催化合成过氧化氢是面向碳中和的一个颇具吸引力的路径。近年来,以能带、活性位点、组成等可调的聚合物半导体为光催化剂,开展光合成过氧化氢的研究进入了新的高峰期。当前,该研究主要面临两大关键挑战:1)由于材料性质固有的限制,光氧化还原中心通常难以分离,导致光生电荷复合严重,使得光催化合成过氧化氢的活性较差;2)氧化还原中心的利用率低,多数情况下,只有氧化端或还原端参与过氧化氢的合成,另一侧则与牺牲剂反应消耗。对此,本文聚焦光氧化还原中心的空间分离和协同利用来阐述聚合物半导体光催化合成过氧化氢的最新进展。光氧化还原中心空间分离的关键是在聚合物中设计电子给体和供体单元,例如在聚合物框架中引入原子级金属,构建金属-有机给吸电子体系,或构建全有机给吸电子体系。根据氧化还原中心的光催化行为,协同利用主要分为以下三种模型:1)氧还原耦合有机分子氧化;2)水氧化耦合有机分子还原,3)氧还原耦合水氧化。在此基础上,本文详细探讨了针对上述两个关键挑战的调控模式、特性、催化机制和反应途径。最后,我们阐述了光催化合成过氧化氢的潜在应用,并展望了光催化合成过氧化氢中理性设计氧化还原中心协同利用模式的机遇和挑战。

聚合物单原子光催化剂的载流子分离和表面反应机制

近10年来,研究者制备了大量的单原子催化剂(SACs),其在光、电、热等催化体系中展现出优异的催化性能及较高的实用性和经济性.光催化过程的独特性使其在催化本质上明显不同于热催化和电催化过程,即处于激发态的电子和空穴参与反应,而非基态的价电子.本文首先探讨了有机聚合半导体与传统无机金属化合物半导体的区别,指出聚合物半导体介电常数通常较小且光生电子与空穴的中心距离过短(计算上通常<1 nm),导致其界面处几乎不存在明显的能带弯曲.将金属离子引入聚合物半导体的骨架中可以有效引入给体-受体对,在提高载流子分离效率的同时延长其寿命.在高效聚合物基单原子光催化剂的设计过程中,引入单原子金属位点后的激发态电荷分布及捕获态电子对反应的驱动力是决定催化剂整体性能的关键因素.时间-空间双因子布局分析法和瞬态吸收光谱可为研究者提供相关信息.随着人工智能的进一步发展,建立回归精度接近或达到密度泛函理论水准的能量函数,从而反推激发态下体系的能量变化,有望为光催化反应的激发特性与反应活性建立可靠的联系.此外,配体和溶剂化效应在今后的研究中也应被仔细考虑.

光、电催化合成氘代化学品和药物分子研究综述

稳定氘同位素因其安全、易控制、廉价易得等优势而被广泛应用于探究有机反应机理和揭示药物及其代谢物的吸收、分布、代谢和排泄过程.此外,氘标记药物也被称为重氢药、重药,即把药物分子上处于代谢位点的一个或多个碳氢键(C-H)用碳氘键(C-D)替代获得的新药,以延长药物代谢周期、减少进入血液前的代谢、减少有毒代谢物产生,从而降低给药剂量、提高安全性以及获得更佳的疗效.2017年4月,第一例氘代新药,氘代四苯喹嗪(海外商品名Austedo,国内商品名:安泰坦)被美国食品药品监督管理局批准,氘代新药市场被彻底激活.临床数据显示,丁苯那嗪原药具有严重的毒副作用,19%的病人使用后表现出抑郁病症,严重者甚至有自杀倾向;氘代丁苯那嗪相对于原药,代谢动力学特征明显改善,毒副作用显著降低.目前,国内外已有多家知名药企(如BMS,Concert,Teva,苏州泽璟生物制药以及成都海创等)布局氘代新药研发.2021年6月,中国国家药品监督管理局正式批准苯磺酸多纳非尼片(商品名:泽普生),用于治疗既往未接受过全身系统性治疗的不可切除肝细胞癌患者.氘代药物的蓬勃发展使得对其精准合成提出了更高的要求和更强烈的需求.氢氘交换等传统方法由于反应条件苛刻、氘源昂贵、氘代个数和位点难以精准控制等限制,难以满足新时代氘代药物的发展需要.近年,化学家开始致力于开发温和、精准氘代新方法,其中,光或电驱动的温和、精准氘标记方法引起了广泛关注.本综述着重总结近五年光/电驱动的温和、精准的氘代方法的研究进展.基于氘原子引入的反应模式分为以下三种类型.(1)氘原子转移策略:以光/电催化单电子转移或者氢原子转移方式生成自由基中间体R^(•);随后,R^(•)与氘原子转移试剂(由硫醇和重水原位制得)反应,得到相应的氘代产物R-D.利用该策略,目前已发展了羧酸、卤代烃、硫醚(醇)等的去官能化氘代反应以及硅烷、叔胺、醛基等的氢氘交换反应.(2)氘原子攫取策略:以光/电催化单电子转移、氢原子转移或者能量转移方式生成自由基R^(•)中间体,一方面,以产物碳氘键键能大于溶剂碳氘键键能为驱动力,使R^(•)直接从氘代溶剂中攫取氘原子制得相应的氘代产物R-D;另一方面,利用光/电催化强驱动力,使R^(•)再次获得一个电子形成相应负离子,从而顺利从重水中攫氘,制得相应的氘代产物R-D.利用该策略,目前已开发了羧酸、重氮、卤代物等的去官能化氘代反应,以及亚胺的加氘还原反应.(3)重水分解策略:基于光/电催化水分解制氢原理,以光或电为驱动力分解重水,使其产生高活性氘物种,原位耦合还原氘代反应.利用该策略,目前已开发了以重水为氘源的卤代物,不饱和官能团(包括烯烃、炔烃、亚胺和芳基酮等)等的氘代还原反应以及伯、仲胺的氘甲基化反应.本综述归纳了近年来光或电催化驱动的温和、精准氘代方法研究进展.在此基础上结合课题组在该领域的研究经历,分析了药物和精细化学品精准氘代面临的关键挑战和重要机遇,包括:发展温和、精准的不对称催化氘代方法用于制备手性氘代药物;针对复杂药物多个代谢位点,实现精准、可控氘代,从而更有效调节药物代谢动力学和代谢产物.此外,光合成、电合成迅猛发展也将为氘代精细化学品和药物光、电催化合成带来新的机遇.

Cu(OTf)_2催化腈和芳胺与醇的N-烷基化反应

报道了低用量Cu(OTf)_2催化下腈与仲醇和部分伯醇的Ritter反应.研究表明,仅2 mol%Cu(OTf)_2即可高效催化反应进行,得到55~90%收率的一系列N-烷基酰胺产物.该方法还可以进一步拓展到芳胺与二级醇的脱水N-烷基化反应合成取代胺.

多碳生成工厂:用于提高CO_(2)电催化生产率的CuO/Ni单原子串联催化剂

电化学CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的串联电催化策略是将CO_(2)到C_(2+)的多个步骤解耦为单独催化的CO_(2)到CO和CO到C_(2+)的两个步骤,以提高法拉第效率(FE).然而,由于CO从生成位点到反应位点的传质限制,这种策略对于C_(2+)的高速率生产仍然是挑战.本文设计了CuO/Ni单原子(SAs)串联催化剂,使得用于独立催化CO_(2)-到-CO和CO-到-C_(2+)的Ni和Cu的催化位点紧密相邻,能够原位产生和快速消耗CO.CuO/Ni SAs串联催化剂实现了高C_(2+)的部分电流密度(1220.8 mA/cm^(2)),同时仍然保持了优异的C_(2+)FE(81.4%).

半异相碳化氮聚合物光催化协同过渡金属铜催化的交叉偶联反应

近年,基于光催化与过渡金属催化的协同体系,发展有机反应新模式以及提高传统反应转化效率成为前沿领域研究热点.目前,多数光催化与金属催化的协同体系依赖于使用钌基、铱基贵金属均相催化剂或有机染料分子.此类催化剂价格昂贵、稳定性差、难以回收使用,限制了其实际推广应用.本文采用廉价、环境友好、可规模制备的碳化氮聚合物为异相半导体光催化剂,以廉价碘化亚铜为过渡金属催化剂,建立起半异相光与过渡金属铜的协同催化体系,实现了碳氢键芳基化,碳氢硫芳基化和碳氮偶联等多种成键反应模式,具有反应条件温和、产率良好、选择性高、底物范围广泛(超过60个例子)、易于放大合成(克级制备)等优点.在上述体系中,异相碳化氮半导体催化剂性能优于常见的均相贵金属催化剂,稳定性好,易回收,且多次循环使用仍能保持较高催化活性,具有良好的推广应用前景.

基于电催化水分解技术的氘代化学品绿色制造

利用电解水原位产生活性氢(氘)物种参与后续催化加氢反应可以实现低值化学品向高附加值产品转化,从而解决电解水析氢领域面临的氢气附加值不高以及存储过程的安全问题.本文以氘水为廉价、温和氘源,通过原位电解氘水与钯催化脱卤加氘反应串联设计,发展了温和条件下重水为氘源的转化氘化反应,实现了氘代化合物和氘代药物的绿色制造.该策略具有条件温和、氘代率高、易放大生产等优势,并可通过反应电压窗口来调控和优化反应电压,从而提供与反应物匹配的氧化还原环境,实现对不同卤代物以及不同反应位点的选择性脱卤氘代,具有高选择性、高产率和高法拉第效率特点.电解水产氢(氘)、用氢(氘)技术的创新发展将为以水资源为安全氢(氘)源的转移氢(氘)化反应的发展提供新的契机,具有潜在的工业应用前景.

基于分子筛结构的钼钒氧化物相工程在锌离子电池中的研究

随着大规模储能需求的不断增加,水性锌离子电池在世界范围内引起了越来越多的关注.然而,基于锌离子存储的宿主材料有限,严重地阻碍了锌离子电池的商业化应用.基于此,本论文精确地构建了一系列相结构(正交、三方和四方晶系)的钼钒氧化物,研究了该钼钒氧化物电极材料在锌离子电池中的储锌性能.一系列开放的框架和隧道结构有利于锌离子的扩散动力学.通过相工程优化,正交晶系的钼钒氧化物电极材料的比容量能够达到约400 m A h g^(−1),循环稳定性达到了1000次.正交晶系的钼钒氧化物相中具有大量的六元和七元环结构,在锌离子的可逆嵌入/脱出反应方面发挥了至关重要的作用.本文提出的相工程策略为锌离子电池中正极材料的设计提供了一种新方法.

铬酸铅纳米棒：一种高效、稳定的可见光产氧和光降解催化剂(英文)

本文利用简单的沉淀反应将工业废水中含有的剧毒Pb(II)和Cr(VI)离子制备成纳米棒状的黄色颜料PbCrO_4.合成的PbCrO_4纳米棒是一种高效的可见光活性产氧和光降解催化剂.此纳米棒具有优异的光催化稳定性和催化活性,在可见光下分解水产氧速率高达314.0μmol h-1g-1,在420±10和600±10 nm处量子效率分别为2.16%和0.05%.此外,该催化剂还具有良好的可见光降解亚甲基蓝、甲基蓝、甲基橙和苯酚的性能.以上结果表明,将剧毒含重金属污染物Pb(II)和Cr(VI)的离子溶液转化为环境友好且高效的可见光光催化剂是可行的.该策略利用污染物产生清洁能源并降解污染物,是绿色、环境友好且非常有前景的废物利用途径.