中药渣资源化利用研究进展

随着中医药产业的发展,中药使用量的增加,中药渣的排放和处理对生态环境造成较大影响,中药渣的资源化利用对中医药产业、生态学、经济、社会的发展都有着重大意义。中药渣含有丰富的有机物质和微量元素,是较好的低成本生物质原料,可用于制备生物炭、复合材料、电催化剂、生物质能源等一系列高附加值产品,具有较大的发展潜力。本文采用Fulink数字平台对中药渣处理方式学术论文发表情况进行汇总,从论文数量发展趋势在一定程度上表明中药渣用于动物饲料的制备、生物有机肥是较好的利用方式,同时综述了中药渣的处理现状和综合利用方式且对比了不同处理方式的优缺点,探讨了中药渣处理面临的问题并进行展望,以期为中药渣的高价值利用和可持续发展提供参考。

基于生物基衍生有机溶剂的木质纤维素预处理研究进展

木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源,但纤维素、半纤维素、木质素三组分之间复杂的键合结构限制了其有效的转化利用。有机溶剂预处理是消除这种顽抗性的有效方法,其能有效拆解三组分、提高纤维素酶水解性能,并回收高纯木质素组分。随着对溶剂绿色和可持续性的要求,预处理有机溶剂正逐渐向生物基衍生溶剂方向发展,近期已有多种新型的生物基衍生溶剂预处理的报道。本文系统综述了基于Hansen溶度参数理论和CHEM21绿色溶剂指南的有机溶剂预处理体系设计,分别归类为均相体系、两相体系和多元相转化体系,归纳了生物基衍生预处理有机溶剂应用的研究进展,在此基础上探论了生物基衍生溶剂预处理面临的挑战和应用前景,以期为木质纤维素类生物质的有机溶剂预处理体系的设计和选择提供参考。

温和条件下乙二醇苯醚高效分离回收甘蔗渣组分

使用酸性乙二醇苯醚(EPH)体系对甘蔗渣(SCB)进行预处理,在最优条件下(110℃,0.05 mol/L H2SO4,60 min)实现了90.47%的纤维素保留率,去除了90.33%的木质素和76.70%的半纤维素。回收得到的富含纤维素的残渣最高酶解率为89.71%,是未经处理的甘蔗渣的酶解率(15.93%)的近6倍。用异丙醚从预处理液中回收了74.29%的木质素(纯度为93.53%)。使用SEM、XRD、FTIR对预处理后残渣及原料的组成及结构进行表征,发现甘蔗渣的形貌结构被破坏,结晶度提高,因而酶解率大幅度提高。通过2D HSQC表征发现在预处理过程中乙二醇苯醚和木质素的醚化反应抑制了木质素的缩合。本研究建立了酸性乙二醇苯醚预处理体系,实现了甘蔗渣组分的高效分离,并高效回收高纯木质素与可发酵糖,可为生物质高值化利用提供参考。

不同烷基链酯类复配柴油理化特性研究

将不同烷基链长度的乙酰丙酸酯与0#柴油进行复配混合,引入Hildebrand溶解度参数验证互溶性,再对复配燃料的闭口闪点、运动黏度、冷滤点、氧化安定性等理化性质进行测试与研究。结果表明,烷基链越长的酯类与0#柴油的复配燃料越稳定;短烷基链酯与0#柴油在低温情况下复配易分层;复配燃料的低温流动性、喷射的雾化性、运输储存的安全性、氧化安定性均有较明显改善。

超声波辅助离子液体组合物直接制备微藻生物柴油

微藻生物柴油能够解决目前植物原料生物柴油面临的耕地不足、气候变化影响产量并引起农作物价格上涨等突出问题,但传统微藻生物柴油生产过程能源与化学品消耗大,将微藻油脂的提取-酯交换耦合成一个单元,具有较大应用潜力。该研究采用小球藻、甲醇为原料,离子液体组合物作为提取剂、催化剂,超声波辅助催化微藻直接提取-酯交换制备生物柴油。考察超声波频率、超声波功率、离子液体类型、离子液体用量、反应温度、反应时间、醇油摩尔比等因素对酯交换率的影响,并与传统水浴加热机械搅拌法比较,结果表明,超声波和离子液体对生物柴油的制备有协同促进作用,离子液体具有催化、提取与增溶的作用,能较好地消除醇油界面接触,超声波的引入强化了传质传热过程,与传统加热方式水浴加热机械搅拌法相比,可以缩短酯交换反应的时间,降低反应温度,减少离子液体、甲醇的用量。离子液体[BMIM][HCOO]为提取剂,微藻油脂提取率最高;酸性离子液体催化效果明显高于碱性离子液体,离子液体[SO3H-BMIM][HSO4]为催化剂,微藻油脂转化率最高。当超声波功率240 W,频率28 k Hz,甲醇用量和藻粉质量比为6 1∶,离子液体组合物和藻粉质量比为5 1∶,离子液体[BMIM][HCOO]与[SO3H-BMIM][HSO4]体积比为12∶1,反应温度为50℃,超声反应时间50 min条件下,生物柴油的转化率可达69.6%。该方法将离子液体溶解提取性能、催化性能及超声波的空化效应相结合,将油脂的提取与油脂的转酯化合二为一,不需先从微藻粉中提取油脂,缩短了工艺,能够实现含油微藻到生物柴油的一步转化。

磺酸型离子液体合成及催化制备生物柴油工艺研究

研究合成功能化酸性离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[PrSO3HMIm]HSO4）,采用核磁共振、红外光谱、热重分析等分析法进行表征验证,并用其催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油,考察醇油物质的量之比、反应温度、反应时间和离子液体用量对酯交换反应的影响及离子液体的稳定性。结果表明：在n甲醇∶n菜籽油=10∶1,反应温度120℃,反应时间8 h,离子液体用量为菜籽油质量7%的条件下,生物柴油收率可达95.56%,且稳定性良好,循环使用5次催化性能未明显降低。

微藻直接离子液体脂肪酶制备生物柴油

采用小球藻、甲醇为原料,脂肪酶为催化剂,离子液体为提取剂和反应介质,直接提取酯交换制备生物柴油。考察不同工艺条件对产率的影响,结果表明:甲醇用量和藻粉质量比为8∶1,离子液体[BMIM][DCA]和藻粉质量比为1∶1,脂肪酶用量为藻粉质量的12%,反应温度为50℃,酯交换反应时间为16 h条件下,生物柴油的转化率可达69.6%。采用微藻直接离子液体脂肪酶制备生物柴油无需从微藻粉中提取油脂,因此降低过程成本、缩短工艺,能实现含油微藻到生物柴油的一步转化。

微波辅助组合离子液体直接制备微藻生物柴油

采用小球藻、甲醇为原料,离子液体组合物作为提取催化剂,微波辅助原位一步法催化制备微藻生物柴油。考察微波功率、离子液体类型、离子液体用量、反应温度、反应时间、醇油物质的量之比等因素对酯交换率的影响,并与传统水浴加热机械搅拌法比较。结果表明:微波和离子液体对生物柴油的制备有协同促进作用,离子液体具有催化、提取与增溶的作用,能较好地消除醇油界面接触,微波的引入可强化传质传热过程,与传统加热方式水浴加热机械搅拌法相比,可缩短酯交换反应的时间,降低反应温度,减少离子液体、甲醇用量。离子液体[BMIM][HCOO]为提取剂,微藻油脂提取率最高;酸性离子液体催化效果明显高于碱性离子液体,离子液体[SO_(3)H-BMIM][HSO_(4)]为催化剂,微藻油脂转化率最高。在甲醇用量和藻粉质量比为6∶1,离子液体组合物和藻粉质量比为5∶1,[BMIM][HCOO]与[SO_(3)H-BMIM][HSO_(4)]体积比12∶1,微波功率400 W,反应温度为60℃,反应时间40 min条件下,生物柴油转化率可达93.3%。该方法将离子液体溶解提取性能、催化性能及微波的热效应相结合,将油脂的提取与油脂的酯化合二为一,能够实现微藻生物柴油的一步转化制备。

脂肪酶产生菌微波-亚硝基胍复合诱变及培养条件优化

采用微波-亚硝基胍诱变方法对粗酶活为10 U/mL的米黑根毛霉进行诱变处理以获得高产酶能力的菌株,实验获得最佳诱变条件为:功率500 W微波处理时间为100 s,亚硝基胍处理时间为45 min。通过荧光圈初筛和摇瓶复筛,筛选出一株酶活可达20.50 U/mL突变菌株,该菌株比原始出发菌株脂肪酶活力提高了105%,将MN4连续传代5次,酶活稳定。对MN4突变菌株的产酶条件进行研究,结果表明,MN4突变菌株最适产酶条件为:发酵温度30℃,起始pH值为7.0,发酵时间4 d。在此条件下,该突变菌株所产脂肪酶活最高,达22.90 U/mL,产酶活力相对原始出发菌株提高了129.0%。试验结果表明:微波、亚硝基胍对米黑根毛霉菌体细胞的致死作用表现出相似的趋势,在一定范围内都与诱变时间呈线性正相关。微波-亚硝基胍复合处理还呈现一定的协同效应,可以减弱单一诱变剂反复诱变产生的诱变抗性和饱和性,能够实现优势互补,提高诱变效率。

二氧化硅负载磷钨酸催化合成生物柴油

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂,并对其进行红外光谱、XRD表征。再以菜籽油和甲醇为原料,以自制固体酸为催化剂,合成生物柴油。通过单因素实验和正交实验确定最佳反应条件。结果表明:二氧化硅负载磷钨酸催化合成生物柴油的最佳条件为磷钨酸负载量40%、醇油摩尔比6∶1、催化剂用量为菜籽油质量的10%、反应时间2.5 h、反应温度68℃,在此条件下生物柴油转化率可达96.0%。

酯类含氧燃料应用研究现状及进展

随着全球能源消耗加剧,有限的石化燃料已难以满足人们对能源的需求;而汽车保有量却不断增加,使得车辆向大气中排出的有害污染物急剧增加,这对内燃机行业发展提出了新的要求和挑战。因此,各国从能源安全和环保的角度出发,开始寻找新型燃烧模式,实现内燃机的高效清洁燃烧。酯类含氧燃料作为石化燃料的替代品或添加剂,在燃烧过程中,可提供额外的氧,能使燃料进行充分燃烧,改善燃料物化性质,达到降低有害物质排放、提高燃烧性能的目的,故开发新型酯类含氧燃料有着环保和缓解对石化燃料依赖的双重意义。该研究对生物柴油、长链脂肪酸醚基酯、碳酸酯类、醚酯类、乙酰丙酸酯类清洁含氧燃料的理化性质、排放特性以及在内燃机上的应用进行了讨论,分析酯类含氧燃料的优缺点,并指出酯类含氧燃料应用趋势以及未来研究建议。

离子液体提取木质素及环氧树脂的合成

采用离子液体提取尾叶桉木木质素,以甲苯酚为酚化剂,浓硫酸为催化剂,对木质素进行酚化改性,再以NaOH为催化剂,将酚化木质素与环氧氯丙烷进行环氧化反应,合成木质素基环氧树脂。实验表明:当离子液体为[ChCl][Gly]、温度为90℃、时间为12 h、液固比为20∶1时,木质素的提取率达到93.73%,再生木质素纯度为96.3%;酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5,NaOH质量分数为酚化木质素质量的20%,反应时间为3 h,反应温度为95℃,在此条件下,木质素环氧树脂的环氧值为0.364。

增溶易分离离子液体均相催化剂合成及催化制备生物柴油工艺研究

以离子液体和磷钨酸为原料,制得3种功能化磷钨酸盐离子液体,采用红外光谱、热重分析等进行表征验证,并用其催化棕榈油酯交换制备生物柴油,考察醇油物质的量之比、反应温度、反应时间和离子液体用量对反应的影响及离子液体的稳定性。结果表明:所制备的磷钨酸盐离子液体具有较好的温控相转移和酸催化性能,能实现高温反应和低温分离效果,与纯H_(2)PW_(12)O_(40)、固定化H_(2)PW_(12)O_(40)、[MIMPS]HSO_(4)传统催化剂相比,表现出更好的溶解、催化和回收性能,在n(甲醇)∶n(棕榈油)=10∶1,反应温度120℃,反应时间8 h,1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷钨酸盐离子液体([MIMPS]H_(2)PW_(12)O_(40))质量为棕榈油7%的条件下,生物柴油收率可达95.6%,且该离子液体稳定性良好,循环使用5次催化性能无明显降低。

模板法制备多孔交联脂肪酶聚集体碳酸钙及其特性

针对传统交联脂肪酶聚集体(cross-linked lipase aggregates,CLEAs)表面密实、比表面积小、无太多孔隙结构、在催化过程中存在扩散限制、影响酶催化效率等问题,该文通过脂肪酶、氯化钙、碳酸钠、硫酸铵共沉淀制备脂肪酶/碳酸钙微球,再加入二硫苏糖醇(dithiothreitol,DTT)进行脂肪酶交联自组装,然后用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)去除碳酸钙模板剂,制得多孔交联脂肪酶聚集体微球(p-CLEAs),对其制备条件、结构特征、酶学性质进行研究。结果表明,最佳制备条件为:Ca^2+浓度0.35 mol/L、脂肪酶与Ca^2+比例5:1、沉淀剂饱和度80%、沉淀pH值为8、沉淀时间45 min、DTT体积分数0.2%、交联时间40 min。与常规CLEAs相比,所制备的p-CLEAs在甲醇耐受性、热稳定性和pH值稳定性方面均有明显改善,4℃保藏6个月,仍保持较高的活性。其结构稳定,形貌、孔道尺寸可调控,呈多孔结构,这种多孔结构使得底物分子更容易进入脂肪酶的活性位点,不仅降低了传质限制,还提高了催化效率,具有较高的催化活性。

生物质结渣固体碱催化剂制备生物柴油

采用经气化炉烧结的生物质结渣为固体碱催化剂,催化油脂转化合成生物柴油。对固体碱催化剂进行表征,并考察物质的量之比、反应温度、反应时间和催化剂用量对反应的影响。结果表明:生物质结渣固体碱催化剂主要成分(按质量分数计)为SiO2(40%~60%)、CaO(10%~20%)、K2O(10%~15%)、MgO(≤10%)、Al2O3(≤8%)、FeO(≤4%)等,碱性位浓度为0.3974 mmol/g,催化剂比表面积为1.266 m^(2)/g,孔径主要集中于5~10 nm。固体碱催化剂在生物柴油制备过程中表现优异,在反应温度200℃,甲醇/菜籽油物质的量之比14∶1,催化剂量20%(质量分数,相对于菜籽油质量),反应8 h条件下,生物柴油转化率达95%以上,该催化剂连续使用33次后,生物柴油转化率保持在85%以上,具有良好可重复利用性。

离子液体催化粗甘油合成碳酸甘油酯

合成一系列酸性、碱性和中性离子液体,采用核磁共振、红外光谱分析法进行表征验证,并用于催化粗甘油和碳酸二甲酯合成甘油碳酸酯,考察物质的量之比、反应温度、反应时间和离子液体用量对反应的影响及离子液体的稳定性。结果表明,碱性离子液体在碳酸甘油酯制备过程中表现优异,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时,在n(碳酸二甲酯)∶n(粗甘油)=3∶1,反应温度为80℃,反应时间为70 min,离子液体(催化剂)用量为粗甘油质量12%的条件下,粗甘油转化率为96%,碳酸甘油酯选择性和收率分别为97%和94%,该离子液体回收重复利用8次,粗甘油转化率仍可达85%,碳酸甘油酯选择性可近90%。

地沟油制备生物柴油过程中硫化物迁移及脱除研究

采用地沟油等餐饮废弃油脂转化制备生物柴油中会含有一定量的硫化物,针对上述问题,考察传统的酸碱两步法制备生物柴油过程中硫化物的迁移,并以离子液体([Hnmp]H2PO4)为萃取剂和催化剂,H_(2)O_(2)为氧化剂,对粗生物柴油进行萃取氧化脱硫,并利用正交实验法对萃取氧化脱硫反应工艺进行优化。结果表明:反应过程使用的试剂和操作条件几乎不会增大生物柴油制备过程中的硫含量以及改变硫化物在反应体系中的存在形态,硫化物含量及存在形式与原料油自身所含硫化物形态有关。S元素在地沟油原料及生物柴油粗成品中的存在形式主要以噻吩、硫醇、硫醚、硫胺素、硫代葡萄糖苷等物质为主,其中噻吩类硫化物约占地沟油原料或生物柴油中总含硫质量分数的93%以上。在粗生物柴油与离子液体体积比为10∶3,粗生物柴油与H2O2体积比为10∶1.2,反应温度75℃,反应时间70 min条件下,生物柴油脱硫率达94%以上,脱硫后的生物柴油满足最新国Ⅵ柴油排放标准(GB 17930—2016)硫含量≤10 mg/kg要求。

米黑根毛霉脂肪酶基因的克隆、表达及活性分析

以米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)为出发菌株,采用UNIQ-10柱式Trizol总RNA抽提试剂盒提取其总RNA,反转录-聚合酶链式反应(RT-PCR)扩增出米黑根毛霉脂肪酶(RML)结构基因。构建真核重组表达质粒RML-pPIC9K,电转化His+缺陷型巴斯德毕赤酵母(Pichia pastoris)GS115,利用MD-MM平板及PCR方法筛选和鉴定出重组子,进行甲醇诱导表达。结果表明,RML基因能够在巴斯德毕赤酵母中实现高效表达。重组子发酵液经SDS-PAGE分析显示获得了与预期大小(约39 kD)一致的蛋白表达特异条带,用NaOH滴定法测其活性,酶活可达84 U/mL。

粗生物柴油真空精馏脱硫研究

针对采用废油脂为原料转化制备的生物柴油会含有一定量的硫化物的问题,采用真空精馏法脱除生物柴油中的硫化物,并对硫化物附存形态进行分析。结果表明:生物柴油中硫化物主要包括低沸点的硫化氢、硫醇、硫醚、硫胺素等,以及高沸点的苯并噻吩、二苯并噻吩等。采用控制精馏脱硫塔塔顶温度150℃、操作绝对压力300~500 Pa、回流比1的条件下,先对生物柴油中低沸点硫化物进行脱除,再将塔顶温度升至210℃,将中间馏分(生物柴油)从塔顶精馏出来,高沸点重馏分(生物重油、高沸点硫化物)留在塔釜底部,两步精馏切割法能将达标的生物柴油与其他馏分分离开来,可有效降低生物柴油的硫含量,脱硫率达97%,满足最新国Ⅵ柴油排放标准(GB 17930—2016)的硫含量≤10 mg/kg要求,且硫含量达标的生物柴油得率达到85%以上。

米黑根毛霉脂肪酶基因密码子优化及重叠延伸PCR合成

[目的]对米黑根毛霉脂肪酶基因的密码子进行优化,并采用重叠延伸PCR合成设计的基因序列。[方法]根据毕赤酵母(Pichiapastoris)密码子使用偏好性,对米黑根毛霉脂肪酶成熟肽基因进行全面密码子优化,根据优化后的氨基酸编码序列设计合成30条长度约为48 bp的寡核苷酸片段,并采用重叠延伸PCR法扩增合成全长基因序列。[结果]经凝胶电泳和酶切鉴定、测序分析表明,合成的目的基因与设计的序列相一致。[结论]该研究为脂肪酶基因在毕赤酵母中的构建及后续表达奠定了基础。