冷冻扫描电镜制样方法及其在含水样品中的应用

常规扫描电镜要求所观察的样品必须干燥、无水,而一些含水样品在干燥过程中会发生结构变化,无法真实反映样品的结构信息。冷冻扫描电镜无需对样品进行干燥处理,可以直接分析含水样品表面、界面和内部结构,是研究高度含水样品的强有力工具。样品的制样方法在冷冻扫描电镜技术中占有重要地位,它直接关系到样品真实形貌特征的反映和对超微结构的正确解读。本文综述了冷冻扫描电镜的制样方法,并阐述冷冻扫描电镜技术在天然气水合物、微生物、乳液、水凝胶、动植物等含水样品中的应用。

南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性

水合物表观形貌受水合物的生长方式影响,能够反映水合物在沉积物中的分布以及与沉积物的空间关系,进而对含水合物沉积物的物理特性产生影响。本文通过在实际钻采的南海神狐海域水深2713m的海泥中生成甲烷水合物,利用冷冻扫描电子显微镜(Cryo-SEM)和能谱仪(EDS)对合成水合物的微观形貌、元素组成进行表征。结果表明,与冰相比,纯水体系下的甲烷水合物形貌单一且容易分解。纯水体系生成的水合物与海泥体系生成的水合物形貌相似,均呈颗粒胶结状,微量纳米级别的颗粒冰分布在表面。元素分析表明相较于纯水体系,海泥中生成的水合物C元素含量更高,水合物笼子占有率也越高。海泥中含有微量的C元素,通过C元素含量增加及C、Si比提高确定了表面颗粒胶结状为水合物。本研究为辨别沉积物中的水合物提供了新思路,为研究水合物的表观形貌及赋存提供了重要方法。

核磁共振技术在生物质转化中的应用

生物质结构的精确分析研究有利于其各个组分的转化利用,而核磁共振(NMR)技术是生物质解聚及结构演变分析中重要的表征技术.本文主要介绍了^(1)H NMR、^(13)C NMR、^(31)P NMR和2D HSQC四种NMR技术在生物质结构、产物定性和定量分析、反应路径和催化解聚机理探究中的应用,然后讨论了NMR技术应用于生物质研究中存在的主要问题,并进行了展望.

一种新型冷冻扫描电镜专用样品台的研制及其在小球藻微观形貌表征中应用

本文研制了一种能同时放置多个液体、半液体或粘稠类样品的新型冷冻扫描电镜专用样品台;利用研制的样品台开展了水溶液体系中小球藻微观形貌扫描电子显微学研究,比较了混合膜法和铆钉法两种制样方式对冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)法直接观察水溶液中小球藻形貌的不同效果。结果表明:混合膜法是小球藻以吸附在膜表面的形式后冷冻观察,在-90℃升华10 min,即可将覆盖在小球藻表面的冰晶除去,取得满意的观察效果。铆钉法是小球藻以游离在水溶液的状态下冷冻固定观察,在-90℃升华10 min,小球藻表面皱缩变形,出现细胞脱水现象;在-100℃升华10 min甚至60 min,逐渐显露出更多由玻璃态冰包裹的小球藻,且小球藻形态依然饱满、无塌陷皱缩。本文所研制的样品台不仅可以应用于微藻样品的表面形态和内部结构分析,也可以应用于其它如乳液、凝胶、泡沫等样品进行冷冻扫描电镜分析研究,实用性广。

微胶囊横断面的冷冻扫描电镜制备方法研究

不同结构的微胶囊具有不同功能与用途,冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)不仅可以直接观察含水样品的表面形貌,还可以简单快速地对样品进行冷冻断裂,表征内部结构。本文以蛋白微胶囊为实验材料,应用Cryo-SEM探索微胶囊内部显微结构的分析表征方法。实验结果表明:采用铆钉法可以简单快速地制备出蛋白微胶囊的横断面,经过-90℃升华15 min处理后,可以清晰地观察到蛋白微胶囊内部实心、中空、疏松和多孔结构,实现了制备、观察一体化。该方法不需要任何化学试剂,操作简单,快速有效,不仅截面平整,轮廓清晰,孔洞结构不变形,而且成像立体感强,适用范围广,可用于内部实心、中空、疏松和多孔等不同类型蛋白微胶囊内部显微结构的观察。

CO_(2)在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH_(4),又能封存CO_(2)。同时水合物法分离烟气中CO_(2)具有很好的应用前景,而CO_(2)在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用^(13)C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO_(2)置换CH_(4)水合物、合成^(13)CO_(2)-H_(2)-CP混合水合物实验表征,讨论CO_(2)在水合物中的定量问题,研究CO_(2)分子在笼型结构中的分布,探讨CO_(2)分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明:(1)利用Raman费米低频共振1277.5 cm^(-1)峰积分得到CO_(2)在I型大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.9782,CH_(4)在Ⅰ型小笼(5^(12)笼)和大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.0593和0.0095,水合数7.61,Raman费米高频共振1381.3 m^(-1)峰积分得到CO_(2)在5^(12)6^(2)笼的占有率为0.9843,CH_(4)在5^(12)笼和5^(12)6^(2)笼的占有率为0.0237和0.0033,水合数7.70,CO_(2)几乎占满了大笼,CO_(2)气体的加入会导致水合物中,CH_(4)的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO_(2)水合物在核磁中较难测出信号,CO_(2)气体置换后CH_(4)在小笼的占有率仅0.0975,大笼占有率为0.3172,两种方法差异主要原因为核磁的CO_(2)未出峰。(2)利用拉曼费米低频共振1273.4 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1248,0.3042和0.9978,水合数9.16;Raman费米高频共振1380.6 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1236,0.5771和0.9851,水合数7.12。13 C标记CO_(2)分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO_(2)在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO_(2)的小笼占有率为0.7831,CP的大笼占有率为0.9718,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰(1380.6 cm^(-1))定量计算与^(13)C NMR结果更接近。(3)对CO_(2)的^(13)C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与^(13)C NMR的对比分析,为CO_(2)水合物的^(13)C NMR研究和拉曼定量提供参考。

基于核磁共振技术探讨有机硅电解质物化特性

有机硅化合物是电解质材料研究的热点之一,其物理化学特性是衡量电池性能的重要参数.本文采用多种核磁共振(NMR)技术(包括^(1)H NMR、^(13)C NMR、DOSY、^(7)Li NMR、^(19)F NMR)对有机硅化合物CN(CH_(2))_(2)Si CH_(3)(OCH_(2)CH_(2)OCH_(3))_(2)(BNS)的结构,电解液(LiPF_(6)/BNS)的溶剂化效应、扩散系数和热稳定性四个方面进行了分析评价,发现BNS和LiPF6之间具有溶剂化效应;BNS的氰基(CN)和醚键(-O-)基团可与Li+形成络合物,且氰基配位能力优于醚键,络合键的形成促进了LiPF_(6)的离解和扩散,同时也提高了LiPF_(6)/BNS的热稳定性,证明高温下LiPF_(6)的分解是电解液失败的主要原因.该研究为开发新型电解质化合物及促进其性能提升提供了理论依据.

四氢呋喃水合物在玻璃珠中的微观赋存

水合物在多孔介质的分布含量和赋存模式是当前水合物界研究的热点话题之一。许多学者利用不同的高精密仪器和独立的测量方法做了大量的工作,但仍然没有得到一致的结论。与X射线计算机显微断层技术(XCT)、核磁共振成像(MRI)等可视化仪器不同,扫描电镜(SEM)具有高分辨率、高景深等特性,是一种可直观地表征样品表面形貌信息的优良工具,而一般的水合物晶体和多孔介质粒径完全在扫描电镜的可视化精度范围。本文利用低温冷场扫描电镜对冰和四氢呋喃(THF)水合物及其玻璃珠进行成像,冰多为六角形和圆球形,且在数量上圆球形冰晶多于六角形冰,还存在少数的由于烧结或者奥斯特瓦尔德熟化产生的多晶不规则结构。而THF水合物为块状、不规则的晶体,其表面上存在少数的冰,两者尺寸相差较大。这是由于THF水合物阻断了冰-水-蒸汽系统的传质,使得烧结/奥斯特瓦尔德熟化的条件很难实现,也因而很难看到冰的多晶结构。此外,观察到冰、水合物在多孔介质内的分布模式也不相同,冰为明显的“孔隙填充”型和“包裹”型,且分布较分散,但THF水合物通过二次电子成像观察和能谱仪(EDS)定性表征,分布密度比较集中,接近“斑块”型。给出了利用EDS表征水合物样品的条件,为EDS在水合物方面的应用提供了有力的指导。