水合电子eaq-(H2O)催化全氟丙烷磺酸C-C键断裂反应机理的理论研究

全氟磺酸是一类应用广泛且威胁人类身心健康的污染物,寻找有效降解的方法是急需解决的问题。研究采用密度泛函理论SMD-M06-2X/6-311+G(2d,p)(solvent=water)计算方法,对水合电子全氟丙烷磺酸C-C键断裂的反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化及频率和反应速率计算。结果发现,水合电子取代全氟丙烷磺酸α-C上的氟原子,在进行C-C键断裂形成CH_(4)和∶SO_(3)^(2-)是最佳反应。

DMAP催化C-N脱羧偶联反应机理研究

脱羧偶联反应已成为有机反应中一种构建C-C、C-X(X=O、N、S等)键的重要合成策略,其中C(sp^(2))-N键的构建已取得了重大进展。我们研究采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)计算方法,对DMAP催化的脱羧偶联反应的反应物、过渡态、中间体和产物进行优化及频率计算。研究结果得到DMAP催化的C-N脱羧偶联反应经历了羧酸活化、酰基叠氮化物生成、Curtius重排、脱羧的过程。

基于高斯两步移动搜索法的北京市西城区公园绿地可达性研究

可达性是度量公园绿地布局是否合理的重要指标。相对于传统可达性分析中出现的一些不足,以北京市西城区为例,提出以蜂窝网为评价单元,基于高斯两步移动搜索法和互联网地图服务对研究区内公园绿地可达性进行初步分析,并结合冷热点分析、盲区分析进一步探讨了可达性的空间差异。基于此提出了改善可达性的针对措施,以期为公园绿地可达性的分析评价及其优化布局提供一些新思考。

亚临界水热碱条件下OH-取代全氟乙磺酸各个位置氟机理的理论研究

全氟磺酸是一类应用广泛但能带来严重污染的持久性有机污染物,寻找有效降解该类污染物的方法也成为当今急需解决的热点问题之一。我们研究采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)和CCSD(T)/6-311+G(d,p)计算方法,对亚临界水热碱条件下OH-取代全氟乙磺酸(Perfluoroethane sulfoni cacid,PFEtS)各个位置氟的反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化及频率和反应速率计算。结果发现,根据亚临界水热碱条件下PFEtS阴离子的结构和电子性质,其磺酸基头(-SO32-)被OH-取代生成全氟乙醇,OH-取代PFEtS阴离子α-C上F_(2)为最优取代位置。

链长对全氟酸的结构及电子性质的影响

不同链长、不同官能团全氟酸具有不同的物理和化学性质,探索链长对全氟酸几何和电子结构的影响对进一步探究链长对全氟酸的物理和化学性质的相关性以及应用及降解机理具有重要的理论参考价值。研究应用密度泛函理论(DFT)对不同链长全氟酸的几何和电子结构以及结构与性质相关性进行了理论计算,研究发现,长链全氟酸及其盐的扭转角较大,其碳链中部C-C、C-F键易断裂分解;气态全氟酸较水溶液下全氟酸盐更难脱去官能团,碳链中部的C-C、C-F键更易断裂;全氟磺酸及其阴离子盐的官能团及碳链中部C-C键较全氟羧酸及其盐易脱去和断裂;长链全氟酸给予和接受电子能力较短链全氟酸的强,全氟磺酸及其盐较相对应的全氟羧酸及其盐更难失去电子。

支链全氟丙酸转化为直链PFCAs反应机理的理论研究

全氟羧酸(PFCAs)化合物现在是自然界中广泛存在的一类持久性有机污染物,其直链的含量远大于支链PFCAs。是否存在支链PFCAs向直链PFCAs转化的现象,导致直链的PFCAs含量大于支链PFCAs,还有待实验和理论上的研究证实。本文采用Gaussion09计算程序,在M06-2X/6-311++g(2d,2p)计算水平下,使用DFT方法模拟了支链全氟丙酸转化为直链PFCAs反应路径。计算结果表明,支链全氟丙酸可以通过双三元环与三元环反应机理分别生成直链的全氟丁酸与全氟丙酸。其反应速率常数到达10^(-70)S^(-1)。常温下,转化反应很难进行。

Mobius芳香金属环芳香性的理论研究

Mobius的芳香性与Hückel规则相反,是为具有电子计数规则的扭曲的环而开发的。由于过渡金属的出现,循环系统显示出了Mobius芳香性。从高分辨率成像和计算的一开始就研究了两个硼化铼基的结构和连接方式。也显示了ReB3^(-)类,有稳定的类金字塔结构。在ReB_(4)^(-)则为规则的五边形的环。根据NICS的计算与轨道分析发现,ReB_(6)^(-)中有四个π轨道的存在,包括两个轨道在Mobius特征轨道上。因此,根据Mobius芳香族的4n电子计数规则,同时一系列NICS值也显示ReB_(6)/ReB_(6)^(-)具有强芳香性。

快递网点在城中村的整体性侵入-共生研究——以海淀区河北村为例

在存量规划背景下,探索因地制宜、良性发展的城中村改造之路已成为新的研究热点。以海淀区东升镇河北村为研究对象,通过深度访谈和实地调研等方法对快递网点在河北村的整体性侵入-共生现象进行探索研究,以期为城中村改造提供新的参考模式。结果表明:快递网点对河北村的整体性侵入主要受优越区位、空闲场地、较低租金以及环境安全4个因素影响,进而形成了建筑层面有限侵入-集约共生、交通层面强势侵入-管制共生、公共空间层面侵入代替-弹性共生以及群体层面侵入融合-社会共生的“四位一体”侵入-共生模式。

乡村振兴背景下休闲旅游型村庄公共空间更新设计研究

随着乡村振兴战略的提出与实施,越来越多的村庄开始重视旅游发展。休闲旅游型村庄在保障原有的生产、生活、生态环境所承载的基础功能的同时,加入休闲旅游功能,整合重构村庄空间,打造成宜居宜游的美丽乡村。其中,村庄公共空间具有村民日常休闲娱乐和村庄特色展示体验的双重属性,其更新设计是村庄空间优化提升的重点。文章选取北京市采育镇某休闲旅游型村庄为研究对象,针对村庄公共空间现存问题与发展需求,提出建筑、街巷、片区三类公共空间优化方案,点、线、面系统化地进行公共空间更新,以进一步促进村庄空间的高效复合性利用,激发村庄活力。

基于PLS结构方程模型的城中村快递网点布局满意度研究——以北京市海淀区河北村为例

以城中村居民问卷调查数据为基础,构建偏最小二乘法结构方程模型(PLS-SEM),从建筑、交通、公共日常3个维度对影响北京市海淀区河北村快递网点布局满意度的因素进行研究。结果表明:在居民视角下,建筑满意度、交通满意度和公共日常满意度对城中村快递网点布局满意度具有显著影响,其中影响最大的是交通满意度,公共日常满意度次之,建筑满意度影响最小。其次,城中村所属的18个快递网点布局满意度得分呈现高中低三层次,整体快递网点布局以中等满意度水平为主,高满意度网点均匀分布,靠边布局,邻近主路;中低满意度网点局部集聚,整体分散,位于居住密集区。