B_4C_2、B_2C_4簇的从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了B4C2、B2C4簇各种可能的几何构型，计算了相应的振动光谱．B4C2的稳定构型除直线、平面构型外还有三维构型；而B2C4的稳定构型均为直线、平面构型．因此，B4C2与B6接近，B2C4与C6接近．B-C和C-C多重键及强共轭效应是B4C2和B2C4簇稳定的重要因素．

二次光化学氧化剂与气溶胶间的非均相过程

光氧化剂和气溶胶颗粒物在大气环境中普遍存在,影响着大气氧化能力和气候,威胁着人类健康。而大气光氧化剂与气溶胶颗粒物间复杂的耦合相互作用能产生二次污染物,使得大气污染过程更为复杂,成为国际大气化学研究的前沿和热点课题。挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以臭氧(O3)为主的二次光化学氧化剂,并以大气气溶胶为平台发生非均相反应,使大气污染更严重,引起人们普遍关注。二次光化学氧化剂和气溶胶颗粒物之间非均相过程的实验室研究是深入认识这两者间耦合相互作用的关键,实验室研究可以为分析和深入认识外场观测结果提供基础,还能为数值模式模拟研究提供基本参数。概括了大气二次光化学氧化剂的形成过程,总结了国际上近年来二次光化学氧化剂与大气气溶胶颗粒物非均相反应的实验室研究进展以及研究方法,最后提出了现有的一些主要科学问题,对未来这一重要领域的研究前景进行了展望。

C_(40),C_(40)^+,Nb@C_(40)^+,NbC_(39)^+,Nb@C_(40)H_4^+的量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C_(40),C_(40)^+,Nb@C_(40)^+,NbC_(39)^+,Nb@C_(40)H_4^+的几何构型、电子结构和C_(28)一样,C_(40)(T_d)基态也为~5A_2态,笼骨架上具有四个悬挂键.计算结果表明C_(40)和C_(40)^+比NbC_(39)^+和Nb@C_(40)^+稳定,与实验结果一致.

C_(40)、Nb@C_(40)^+、La@C_(40)^+的从头算研究

用量子化学从头算方法研究了C40、Nb＠C_(40)^+、La＠C_(40)^-的几何构型和电子结构．C40最稳定构型具有D_2对称性．La和Nb原子内含于C40笼中，形成金属夹心碳宪Nb＠C_(40)、^+La＠C_(40_^+.C40结合能大于M＠C+40（M=Nb，La）．

B_2C_3簇的结构和振动光谱的理论研究

用量子化学从头计算方法研究了Ｂ_２Ｃ_３簇各种可能的空间结构，计算了相应的振动光谱和结合能。对Ｂ_２Ｃ_３最稳定构型的电子结构进行了深入的分析和讨论。

金属碳笼化学反应的理论研究(Ⅰ)──Ti_8C_(12)^++CH_3I→Ti_8C_(12)^+──I+CH_3·的从头算研究

用量子化学从头计算方法对反应Ti8C12+＋CH3I→Ti8C12+-I＋CH3·进行了理论研究，对Ti8C12+只能与一个卤素原子（1）结合的实验事实给予了合理的理论解释．

CnSi(n=28,29)各种可能结构的理论研究

利用量子化学从头计算方法研究了C_nSi(n=28,29)各种可能的结构,研究结果表明:C_(29)Si为硅取代碳笼(Fullerenes)中一个碳原子而形成的骨架硅杂碳笼(Fullerenes),而且C_(29)Si最稳定结构是通过硅取代碳笼(C_(30))最稳定结构中一个碳原子而得到.C_(29)Si比C_(30)有较低的稳定性和较高的化学活性.C_(28)Si有两种类型结构:(Ⅰ)外接,(Ⅱ)缺位(hole-defect)型,即硅四连接型.计算结果表明,对C_(28)Si,外接硅型化合物更稳定,即(Ⅰ)为主要成分.而且C_(28)Si最稳定结构是由C_(28)最稳定结构外接硅而形成.计算结果与实验观测一致.

CnSi(n=49,50)的理论研究

用量子化学从头算方法研究了ＣｎＳｉ（ｎ＝４９，５０）的各种可能的构型．结果表明，Ｃ４９Ｓｉ为硅取代碳笼Ｃ５０中一个碳原子而形成的骨架硅杂碳笼，Ｃ４９Ｓｉ与Ｃ５０相比稳定性较低，化学活性较高．Ｃ５０Ｓｉ有两种类型结构：Ⅰ为外接型，Ⅱ为四连接型．计算结果表明，对Ｃ５０Ｓｉ，外接硅型化合物更稳定，即Ⅰ为主要成分．

N@C_(60)的结构和振动光谱的理论研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏ分子轨道ＵｎｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄＨａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＵＨＦ）方法，对Ｎ＠Ｃ６０的几何构型进行了全优化．计算结果表明，Ｎ基本上以原子的形式存在于笼中，但Ｎ原子与碳笼之间存在一定的相互作用，这与实验结果相符．进一步计算了Ｎ＠Ｃ６０的振动光谱。

“大气气溶胶光学性质”专辑前言

大气气溶胶是悬浮于空气中的固体和液体微小颗粒,其对太阳光的散射和吸收是造成大气能见度降低的主要原因。大气气溶胶还可以通过与太阳光的相互作用影响辐射平衡,从而影响气候。因此,对气溶胶光学性质的深入理解,是了解其气候和环境效应的基础。气溶胶的光学性质与其多种理化性质紧密相关。

“纳米颗粒物在线测量技术”专辑前言

认识大气颗粒污染物的理化性质及其产生和变化机制是探究大气污染成因的基本前提与基础,对于落实国家大气污染防治行动计划具有深远的意义。然而纳米颗粒物及其前体物的在线分析方法和仪器设备的匮乏,严重限制了人们对以颗粒物为特征的霾污染成因的深入认识。特别是针对粒径小于30 nm的纳米颗粒物的高效探测新技术及应用一直是相关研究领域的重要挑战之一。

大气臭氧化学研究进展

臭氧是大气化学中的核心物种。在平流层中,臭氧层可以吸收对生物有害的紫外辐射,对地球生命起保护伞作用。在对流层大气中,适量臭氧对清洁大气是有益的。但是,由于对流层中臭氧前体物排放量的增加,特别在大城市,产生的高浓度臭氧会对大气环境造成严重污染,对人类、动植物和生态环境具有极大危害。臭氧的研究一般结合外场观测、实验室烟雾箱模拟和计算机数值模拟进行。深入开展大气臭氧化学研究,不仅有助于全面深入理解大气氧化过程以及全面掌握区域乃至全球大气自净能力,而且能为对流层污染控制提供科学依据和方案。本文总结了近年来有关臭氧化学的研究进展,论述了臭氧问题与人类当前面临的一些主要环境问题间的相互关系;重点综述了近年来有关南极臭氧空洞、中纬度地区臭氧低值和北极地区臭氧的损耗机理及其发展趋势;综述了臭氧与大气光化学和气溶胶间的耦合关系,并结合我国实际情况,提出了大气臭氧化学尚待深入开展研究的一些重要科学问题。

CeO2-WO3复合氧化物催化剂的NH_3-SCR反应机理(英文)

采用共沉淀法制备了新型CeO2-WO3复合氧化物催化剂,并用于氨选择性催化还原（NH3-SCR）NOx反应中.活性测试表明,在200-450oC NOx转化率接近100%.采用程序升温脱附和原位漫反射红外光谱研究了该催化剂上的NH3-SCR反应机理.结果表明,该催化剂的主要活性位是CeO2,而WO3的加入大大提高了其表面Brnsted酸位的数量与强度及其氧化NO的能力.另外还发现,除了催化剂表面Lewis酸与Brnsted酸参与反应外,表面的桥式与单齿硝酸盐也是活性很高的物种.整个SCR反应可通过以上两种途径进行.

用于研究大气氧化过程和机制的双反应器烟雾箱的评估和应用（英文）

设计并搭建了一个新的双反应器烟雾箱,用于研究可生成臭氧或二次有机气溶胶(SOAs)的大气氧化过程.该烟雾箱包括一个绝热的箱体及其内部两个体积为5 m3的氟化乙丙烯(FEP)薄膜反应器,箱内的温度可以精确控制在-10到40°C之间.利用该烟雾箱研究了光源对丙烯气相氧化机理的影响,发现相对于传统的黑光灯光源,采用的多重光源所得到的结果可以与模型更好地匹配.进行了丙烯和间二甲苯的光氧化的初步实验,发现该烟雾箱可用于模拟可产生臭氧或SOAs的气相氧化过程,并可以通过不同初始浓度的对比实验找寻不同物种对反应过程的影响.间二甲苯在不同NOx条件下光氧化得到的SOA产率与之前的研究比较符合,这表明该烟雾箱可以实现气-粒转化过程的模拟.双反应器可以实现在一个关键条件的存在区别,而其他条件完全一致的情况下的对比实验,从而帮助我们进一步理解在大气复合污染过程中起关键作用的因素.

银硫二元团簇[Ag·(Ag_2S)_n]^+(n=1,2)的从头算研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏ分子轨道限制Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＲＨＦ）和密度泛函（ＤＦＴ）方法对团簇［Ａｇ·（Ａｇ２Ｓ）ｎ］＋（ｎ＝１，２）的各种可能的几何构型分别进行全优化，得到其稳定的几何构型和电子结构．

蝎型钒氧苯甲酸配合物的合成、结构及量化计算

设计合成了两种以聚吡唑硼酸盐、苯甲酸为配体的钒氧配合物VO[HB(pz)3](pzH)(C6H5COO)(1)和VO[HB(3,5-Me2pz)3](3,5-Me2pzH)(C6H5COO)(2)((HB(pz)3:聚吡唑硼酸钠盐;pzH:吡唑;HB(3,5-Me2pz)3:聚甲基吡唑硼酸钠盐;3,5-Me2pzH:3,5-二甲基吡唑).通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征.并结合从头计算结果进一步分析了配合物的稳定性及分子中配键的共价特征.分析结果表明,配合物2的稳定性大于配合物1,中心钒原子周围的价键类型都属于共价键范畴,键序分析结果与晶体结构测定的键长结果是一致的.

烟雾箱模拟乙炔和NO_x的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NOx在室温(20±1)℃下的大气光化学反应.讨论了乙炔与NOx的协同作用对光化学反应产生O3的影响.实验得到了O3和NO2的壁损失分别为5.80×10-6s-1和2.41×10-6s-1,相对于模拟实验中的O3和NO2,该损失可以忽略.测得了单支40W黑光灯的有效光强为0.64×10-3s-1(以NO2的光解速率表示).经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NOx浓度以及光照强度对体系产生O3的影响,计算了乙炔的增强反应活性值(incremental reactivity,IR),4组实验的IR最大值分别为1.76×10-2、2.68×10-2、2.04×10-2和2.84×10-2.并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NOx初始浓度关系不大.

钒硫团簇V_2S_2^+、V_3S_4^+的结构和稳定性

用ahinitio分子轨道方法（RHF，UHF）和密度泛函（DFT）方法研究了团簇V2S+2、V3S+4的各种可能的几何构型和电子结构，所得理论计算能较好地解释有关实验结果．

丙烯的臭氧化反应动力学研究

使用自行研制的烟雾箱实验装置,研究了模拟实际大气环境臭氧浓度下(最小浓度6.6×10-8)臭氧与丙烯的反应动力学.结合Model49C-O3Analyzer与GC-FID对臭氧与丙烯在282￣314K温度范围内的速率常数进行了测定,得到臭氧初始浓度为6.61×10-8、温度为282K时臭氧与丙烯的反应速率常数为6.73×10-18cm3·molecule-1·s-1.并根据不同温度下测得的反应速率常数,求得该反应的阿仑尼乌斯方程为k2=(5.8±1.2)×10-15e(-1907±53)/T.对比前人结果,我们测得的速率常数偏小,活化能偏高,但速率常数的最大误差仅为11%,活化能的最大误差为5%.说明我们的研究设备在实际大气条件下是可靠的,可用于进一步深入研究臭氧有关的反应.

对流层夜间化学研究

NO3自由基与N2O5是对流层夜间化学的关键物种。一方面NO3与O3等组分是夜间大气中的重要氧化剂,与它们的反应是生物排放挥发性有机物(VOCs)的主要汇;另一方面NO3与N2O5和雨滴或气溶胶颗粒物发生的异相反应则是大气中氮氧化合物NOx(NO,NO2)的主要清除过程,从而可以减轻对流层臭氧污染。研究它们的化学反应性质及对其进行实地测量,对深入理解大气氧化过程和全面了解区域乃至全球大气自净能力有重要意义。本文总结了近年来有关夜间化学的研究成果,介绍了以NO3和N2O5为中心的基本夜间化学过程、对流层中NO3与N2O5的源与汇以及外场测量技术的最新研究进展,并提出了尚待解决的一些问题。