双曼尼希碱缓蚀性能的量子化学研究

以4-甲基苯乙酮、甲醛和正己胺为原料合成了单曼尼希碱(MPE)和双曼尼希碱(DMPE),研究2种曼尼希碱在酸性介质中对N80试片的缓蚀作用及电化学性能。结果表明:DMPE对N80试片缓蚀性能优于MPE;DMPE降低了N80试片表面的腐蚀电流密度而使电荷转移电阻显著提高,有效抑制了N80试片的电极反应过程。采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算2种曼尼希碱的最高占据轨道能级(E _(HOMO))、最低未占轨道能级(E _(LUMO))、Hirshfeld电荷、简缩Fukui指数和分子范德华表面静电势极小点(V_(s,min))。结果表明:最高占据轨道能级比较,DMPE高于MPE;最低未占轨道能级比较,DMPE低于MPE;与MPE相比,DMPE更容易接受和给出电子;DMPE的V _(s,min)低于MPE,DMPE更易电离形成质子化的季铵盐;DMPE的4-甲基苯环、2个β-羰基的氧原子、叔胺基的N原子能够与N80试片的Fe原子的前线轨道成键。采用分子动力学模拟方法构建了MPE与DMPE在Fe不同晶面上的6个吸附模型,MPE与DMPE在不同Fe晶面上的吸附能绝对值由大到小的顺序均为Fe(110)、Fe(100)、Fe(111),在同一Fe晶面上DMPE的吸附能绝对值均大于MPE,说明DMPE比MPE在Fe表面吸附更稳定。

曼尼希碱缓蚀剂的组成和缓蚀性能相关性的量子化学研究

以正己胺、苯甲胺和环己胺为原料,分别与苯乙酮和甲醛反应合成了3种单曼尼希碱缓蚀剂BK1,BK2,BK3(统称BK组缓蚀剂),分别与丙酮和甲醛反应合成了3种单曼尼希碱缓蚀剂PA1,PA2,PA3(统称PA组缓蚀剂);然后以BK2为前体,与丙酮和甲醛反应合成了双曼尼希碱缓蚀剂D1;以PA1为前体,与环己基甲酮和甲醛反应合成了双曼尼希碱缓蚀剂D2。研究了上述8种缓蚀剂在酸性介质中对N80试片的缓蚀作用,采用量子化学密度泛函理论探讨了合成的曼尼希碱缓蚀剂分子结构参数和缓蚀性能的关系。结果表明,计算得到的最低未占轨道能级(ELUMO)、前线轨道能隙(ΔE)、偶极矩(μ)、分子极化率(α)和范德华表面负静电势面积(AS-)与曼尼希碱缓蚀率的灰色关联度为0.736~0.891,线性决定系数R2为0.556~0.968。BK组缓蚀剂分子具有的苯甲酰基,使得BK组缓蚀剂的ELUMO、ΔE均低于具有乙酰基的PA组缓蚀剂,而其μ,α,AS-均高于PA组缓蚀剂。与BK1分子的正己基及BK3分子的环己基相比,BK2分子的苯甲基使其α和AS-增大;分子的α和AS-由大到小的顺序为BK2>BK1>BK3。BK组缓蚀剂中BK2的缓蚀率最佳,以此为前体合成得到的双曼尼希碱D1的缓蚀效果进一步增强,在相同条件下对N80试片的缓蚀率由99.2%提高到99.4%。

双曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备与缓蚀性能研究

以正辛胺、苯乙酮、甲醛为主要原料,通过两步Mannich反应得到双曼尼希碱DMN,并对反应条件进行了优化。采用静态失重、极化曲线、吸附行为计算、扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDS)等方法研究了DMN的缓蚀性能以及缓蚀机理。结果表明,在20%盐酸溶液中加入质量分数为0.25%的DMN,在温度为90℃及时间为4 h时,对N80试片的缓蚀率达到99.70%,与单曼尼希碱MN相比具有更好的缓蚀效果;DMN是同时抑制阳极和阴极反应的混合型和吸附成膜型缓蚀剂;DMN的吸附行为服从Langmuir吸附等温式,吸附过程主要是化学吸附,KI与DMN复配进一步增强了缓蚀剂的效果。