有序化膜电极研究进展

燃料电池的性能在近年来有很大提高,但要实现商业化其成本和Pt用量需要进一步的降低.大量的文献工作证明有序化膜电极有助于提高电极中催化剂的利用率、降低Pt的用量以及增加反应的三相界面,特别是3M公司制备的纳米薄膜电极(NSTFs)是一种高活性,高稳定性的薄膜状催化层,从而电极稳定性也大幅提高.此外,也有不少工作使用导电性好的碳纳米管阵列以及稳定性高的金属氧化物阵列等作为这种3D结构催化层中催化剂的有序载体,研究进一步提高Pt基催化剂的活性、降低Pt担载量及构效关系等一些基础性的工作.但总体上看,现有的有序化膜电极均需要进一步改进.本文评述了目前国内外有序化膜电极的研究现状.

采用解离的氢原子作为还原剂制备高氧还原电催化性能的Pd_核@Pt_壳纳米结构（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁、高效的能源转化装置,已经备受学术界与产业界的关注.然而,高活性、高稳定性与低成本的铂基阴极氧还原(ORR)电催化剂的缺乏,严重限制PEMFC的大规模商业化应用.为提高贵金属铂的电催化性能,核壳纳米结构的研究受到广范关注.然而,核壳纳米结构的制备过程通常需要采用有机前驱体、表面活性剂与较高的反应温度,导致大多核壳结构制备方法的大规模应用受到限制.我们在室温下无表面活性剂与高沸点溶剂的参与下,通过钯表面吸附的解离的氢原子来还原K_2PtCl_4,得到Pd_核@Pt_壳纳米结构.通过改变加入K_2PtCl_4的量,可以成功控制壳的厚度;通过透射电子显微镜(TEM)观察得知,我们制备了铂壳厚度分别为0.45,0.75,0.9 nm的核壳结构.Pd_核@Pt_壳纳米结构的良好的纳米晶体结构与外延生长模式,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)与能量色散谱仪(EDS)得到证实.同时,所制备Pd_核@Pt_壳样品的核壳结构通过高角环形暗场-扫描透射-元素分布(HAADF-STEM-EDX)表征方法,得到证实.X射线粉末衍射(XRD)表征证实,样品Pd_核@Pt_壳并无单独的Pd或Pt衍射峰出现,而是表现出良好的同种晶相结构;相对于单质Pt,样品中Pd核的存在导致Pd_核@Pt_壳核壳结构表现出一定程度的晶格紧缩.X射线光电子能谱(XPS)表明,钯核的存在导致铂壳的电子结合能增大,并且当铂壳厚度增大到一定程度后,核壳结构引起的电子效应维持不变.通过XPS分峰拟合可知,Pd_核@Pt_壳结构中零价态的铂含量均在80%以上,并且零价态的铂含量随着铂壳层厚度的增大而增大.采用电感耦合等离子体(ICP)与XPS,发现铂的表面富集现象,并且铂表面富集现象随着铂壳层厚度的增大而增大.在半电池中,经过循环伏安扫描活化,Pd_核@Pt_壳表现出明显的铂的氢吸附与脱附特征峰,再次证明了铂壳层的成功包覆.Pd_核@Pt_壳纳米颗粒表现出优于Pt/C(JM)的面积比活性、质量比活性及电化学稳定性.核壳结构的良好的ORR电催化性能,来源于催化剂表面含氧物种吸附强度的减弱;上述现象归因于钯核与铂壳之间的电子效应与晶格应力效应.此处简易、清洁的核壳结构制备方法也可以用来在温和条件下制备Ni_核@Pt_壳等核壳结构.

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备（英文）

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μgPt/cm^2)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m^2/g,高于未碳载的268 m^2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.

3级储氢系统快速加氢过程的建模及参数优化

在氢气快速加注过程中,由于氢气的快速压缩及焦耳汤普逊效应会导致气瓶内部温度急剧上升导致气瓶失效,从而产生安全隐患。针对3级储氢系统,建立了高压氢气快速加注过程的数学模型,用于分析车载氢气瓶在不同工作环境中的温升效应。结果显示加氢站储氢系统的控制压力切换点和预冷系统的控制温度对氢气最终状态影响较大。据此,以压力切换点和预冷温度为优化参数,预冷能耗、加注时间及氢气瓶最终氢气状态S_(OC)为优化目标建立了多目标优化模型,结果表明该方法可以在尽可能减小预冷能耗和提高S_(OC)的基础上完成高压氢气的快速加注。

单分散的超小PtCu合金的制备及其氧还原电催化性能

在无表面活性剂存在条件下,采用NaBH4还原CuCl_2得到Cu纳米颗粒,以此为助分散剂,进一步还原CuCl_2与K_2PtCl_4得到平均粒径为2.1 nm的PtCu合金纳米颗粒,并被担载到活性炭上.超小的单分散PtCu合金纳米颗粒表现出明显的晶格紧缩、一定程度的Pt表面偏析、较高比例的非氧化态Pt单质和较高的电子结合能,进而表现出较弱的Pt与含氧物种的吸附作用强度.半电池测试得到的0.9 V vs.RHE处氧还原催化(ORR)的面积比活性、质量比活性分别达到Pt/C(JM)的6.6倍和3.8倍,并且加速衰减测试后,ORR电催化活性优势仍很明显,表现出良好的稳定性.在全电池100 mA/cm^2测试条件下,超小的合金催化剂显示出优于Pt/C(JM)的电催化活性及稳定性.本文制备方法也可应用于得到担载型超小单分散PtCo、PtNi等合金纳米颗粒.

郑州市燃料电池汽车示范运行研究

本文在跟踪调研郑州市示范运营的燃料电池汽车的基础上,采集了这些车辆的运营数据,完成了车辆运营里程、加氢量、百公里耗氢量、加氢次数等数据指标的统计和分析对比,论文研究结果在一定程度上概括和反映了2019年度郑州市燃料电池汽车的示范运营情况。