新型钒卤代过氧化物酶模型化合物的合成、结构及仿生催化活性

模拟卤代过氧化物酶活性中心钒的配位环境设计合成了新的蝎型聚吡唑硼酸盐钒氧化合物VO(HB(3,5-Me2pz)3)(3,5-Me2pz)(HOOCCH2CH2COO)(1)和VO(HB(3,5-Me2pz)3)(3,5-Me2pz)(C5H4NCOO)(2),通过X射线单晶衍射确定了它们的结构.基于钒(Ⅴ)在水体系中于弱酸性条件下具有催化苯酚红溴化成溴酚蓝的特性,研究了蝎型钒(Ⅳ)氧化合物的催化性能,发现类似条件下蝎型钒(Ⅳ)氧化合物同样存在仿生催化活性,运用分子轨道理论对催化机制进行了分析.

蝎型钒氧配合物Tp*VO(OOCHCCHCOOCH_3)(pz*H)和Tp*VO(DMSO)(NCS)的合成、结构及量子化学研究

本文在室温条件下,甲醇体系中,设计并首次合成了2种蝎型半夹心钒氧配合物Tp*VO(OOCHCCHCOOCH3)(pz*H)(1)和Tp*VO(DMSO)(NCS)(2)(Tp*=三聚3,5-二甲基吡唑硼酸根),通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,利用X-射线单晶衍射方法对晶体结构进行了测定,并结合从头计算结果进一步分析了配合物的稳定性及分子中配键的共价特征。分析结果表明,配合物1和2的稳定性相近,且中心钒原子周围的价键类型都属于共价键范畴,键序分析结果与晶体结构测定的键长结果是一致的。

P5H6^＋和P5Me6^＋全反式构象的理论研究

用HF和MP2两种从头算方法结合cc-pVDZ和cc-pVTZ两种基组对P5H6+及其甲基取代物P5Me6+的反式构象进行理论计算,各限制优化出11个反式构象.进而分别得到其构象势能面曲线,P5H6+势能面曲线是单调平滑的,其上只有一个稳定点(3T4)和一个过渡态(4T3),说明3T4构象是势能面上的全局最小点.而P5Me6+势能面曲线与P5H6+大致相同,不同的是在势能面曲线中还存在另一个稳定点,在HF或MP2用cc-pVDZ基组时为2E(φ=216°),在HF/cc-pVTZ时为2T1(φ=198°),并且,3T4和2E的能量非常接近.最后将这两势能面与四氢呋喃进行了比较.