Rh氧化物团簇向单原子的原位自适应演化

负载型金属催化剂在催化过程中通常会发生相变、烧结、表面重构和解离为单原子等变化.这样的结构演化不仅可以由温度诱导,也可以由反应产生的吸附物种诱导.然而,结构的变化对催化剂的影响存在两面性,既可能因此形成新的活性位点,也可能导致催化剂失活.因此,希望催化剂在反应中进行适应反应环境的结构演化,从而形成更高效的活性位点.结构演化的途径可以是金属物种直接在催化剂表面迁移,即固-固路径;也可以是催化剂表面原子浸出到溶液中,即固-液路径.揭示具体催化剂的演化路径,对催化剂的设计与改良有重要意义.本文通过浸渍-煅烧法将RhOx团簇负载在Al_(2)O_(3)上.然而,该催化剂在氢甲酰化初始阶段并不具备反应活性,但其在反应过程中由CO诱导,原位演化成了具备催化活性的缺陷位点与Rh单原子.活化后的催化剂在110℃,30 bar合成气的条件下,丙烯氢甲酰化的比活性达到了3.0×10^(4)mol molRh^(-1)h^(-1).通过高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜观察了活化前后催化剂表面RhOx团簇的结构变化和Rh单原子的形成,利用X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱观察了催化剂价态和配位结构的变化以及CO气体处理对催化剂的直接影响,结果表明,催化过程中没有形成Rh-Rh金属键,从而避免了Rh的团聚失活;通过电子顺磁共振测试研究了催化过程中催化剂表面缺陷浓度随时间的变化.通过电感耦合等离子体-原子发射光谱验证了Al_(2)O_(3)和CeO_(2)均能吸附均相Rh物种,并引入吸附能力更强的CeO_(2)捕获氢甲酰化反应中从Rh/Al_(2)O_(3)固体进入溶液中的Rh物种,利用CO探针红外检验了Rh的配位情况,证实了Rh物种的溶解-再吸附演化过程.对Rh/Al_(2)O_(3)的热过滤实验结果表明,均相Rh物种提供了18.6%的总活性,但回收后催化剂的活性损失和Rh含量的流失远低于该数字,表明部分再吸附作用在一定程度上提高了催化剂的稳定性.结构表征和机理研究揭示了Rh物种的固-固和固-液-固两种原位演化路径.在催化过程中,RhOx团簇被CO还原形成氧缺陷,使得周围的Rh原子获得了吸附CO的能力.同时,Rh物种在反应底物和溶剂的作用下,溶解到溶液中,进而部分再吸附回到载体上.综上,本文不仅提供了一种高效的丙烯氢甲酰化催化剂,也加深了对催化剂动态演化的认识.