基于MTF变换的拉曼光谱和卷积神经网络的海水微塑料识别方法研究

微塑料作为一种新型污染物,引起的污染问题在当今越发受到研究人员的关注。拉曼光谱有着无损样品,光谱特征峰位有代表性,便于识别样品种类的优点,一直以来是生物化学分析领域热门的检测方法之一。深度学习近年在特征提取、目标检测等领域的发展成就引人瞩目。针对准确高效的微塑料检测方法问题,探索了基于马尔可夫变迁场(MTF)变换的拉曼光谱和卷积神经网络的微塑料识别可行性。采集了11种微塑料样品的拉曼光谱,每种样品采集100条光谱,并通过光谱平移、添加噪声、光谱叠加等方式数据强化扩充了光谱数据集,利用MTF将一维拉曼光谱数据转换为彩色二维图像,获得二维图像形式的光谱数据集。设计一种主体为多个小尺寸卷积核的卷积神经网络(SSMKB-CNN)模型,包括1个输入层、6个卷积层、2个池化层、1个平坦层、2个全连接层与1个输出层。选择Dropout与带权重衰减的自适应矩估计优化器以避免过拟合现象,采用阶梯式学习速率保证模型充分习得数据深层特征。分类性能的评价标准采用混淆矩阵、精确率、召回率、F1分数与整体准确率。模型的分类结果与基于二维图像光谱数据集的AlexNet、VGG16和ResNet50三个深度卷积神经网络模型和基于一维光谱数据集的随机森林(RF)、K-最邻近(KNN)和三种核函数(rbf、Linear、Poly)的支持向量机(SVM)机器学习分类器的分类结果进行对比。通过分析训练曲线及混淆矩阵的分类结果,四种CNN模型的损失与准确曲线走势平稳,均能达到良好的训练效果,其中提出的SSMKB-CNN模型准确率达到了97.04%,综合精确率、召回率和F1分数分别为97.05%、95.06%和97.02%,均明显优于用于比较的另外三种经典神经网络模型以及三种机器学习分类器。一轮训练时长为9s,训练时间少于三种CNN模型,综合分类性能最佳。实验结果表明,基于结合MTF变换的拉曼光谱的SSMKB-CNN模型能够准确高效地提取光谱特征并作出种类预测,利用拉曼光谱实现微塑料样品的定性识别,可以为海水中微塑料实际样品的准确客观的识别技术提供方法新思路参考。

基于激光拉曼光谱的水面油膜厚度测量方法研究

为了实现水体表面油膜厚度的快速非接触检测,基于激光拉曼光谱检测技术,搭建了水体表面油膜厚度拉曼光谱检测系统。以532nm激光作为激发光源,以常见的柴油和汽油为例研究了不同油品的拉曼光谱特性,研究结果表明,油膜拉曼光谱响应特性与油品密切相关,相同油膜厚度情况下不同油品的拉曼光谱曲线有明显的差异,97~#汽油在1 651cm^(-1)光谱强度要高于90~#汽油。随着油膜厚度的增加,柴油316和1 451cm^(-1)光谱强度和汽油1 651cm^(-1)拉曼位移光谱强度增加,油拉曼光谱信号变强;根据油水界面拉曼光谱特征,设计了油膜厚度计算因子,实验证明随着油膜厚度增加,油膜厚度计算因子r_(film)呈下降趋势。可以将油膜厚度计算因子作为水体表面油膜厚度测量的一种依据。

Ni^(2+)掺杂ZnO薄膜及粉体的结构和发光性能研究

采用激光脉冲沉积法,用XeCl准分子激光器在Si(100)基片、真空和5Pa氧气气氛下制备了Ni 2+(0.8%(原子分数))掺杂的呈六角纤锌矿结构的ZnO薄膜。氧气气氛下制备的薄膜沿(002)取向生长,表面比较平整,平均颗粒尺寸为80nm。真空条件下制备的薄膜出现Zn2SiO4杂相,平均颗粒尺寸为150nm。和真空条件下制备的薄膜相比,氧气气氛下制备的薄膜具有较强的ZnO本征发光,在425nm附近出现由于填隙Zn缺陷引起的较宽的蓝光发光带,并且在482nm处出现了由于氧空位和氧间隙间的转换引起的较强的蓝光发光峰,同时由于氧缺陷引起的449nm附近的蓝光发光峰强度明显降低。

退火对Cr^(3+)离子掺杂Al_2O_3薄膜的结构及发光性能影响

用脉冲激光沉积技术在Si(100)基底上制备了纯Al2O3、掺杂浓度为0.3%、1%(质量分数)的Cr3+∶Al2O3薄膜。制备态的薄膜为立方γ-Al2O3结构,经800℃真空条件下退火1h样品的结晶度有所提高,呈现α-Al2O3相与γ-Al2O3相的衍射峰。薄膜基本保持了靶材中原有各元素成分比例,平均粒径为250nm,形貌为条形。与Al2O3粉体相比,制备态薄膜在386nm处的发光峰强度明显提高。这可归因于薄膜中氧空位的增加使双氧空位吸收电子所产生的F2+色心浓度提高。薄膜经真空退火后在332、398nm附近的发光峰强度明显增强,这是由于薄膜中氧空位的增加提高了F+、F色心浓度。与此同时,制备态薄膜在386nm附近发光峰经退火后由386nm蓝移至381nm,可归因于退火后制备态薄膜的内应力得到了释放。1%(质量分数)Cr3+掺杂薄膜在646、694nm出现Cr3+离子由4 T2能级跃迁至4 A2能级及由E-能级跃迁至4 A2能级产生的荧光发光峰。

水质化学需氧量(COD)检测技术与系统研究

研究的水质COD在线检测系统是根据朗伯-比尔定律来测试水样COD浓度,系统采用双光路设计,并选用可变光程流通池来满足在不同水体测试的要求。通过本系统检测得到的5组水样COD浓度,对系统测试COD浓度值与已知实验室化学法COD浓度值进行了二者的数值偏差及误差分析。实验结果表明,两者的最大偏差值约为7.93,最小偏差值为0.33,数据的平均偏差值为3.74左右,以及本系统测试结果的平均相对误差为6.72%,标准差为4.66。文中系统测试得到的COD浓度值与其已知浓度值很相近,系统测试结果准确度比较高,能够基本满足检测的需求,并且测量快速、易操作、无污染,适合于在线检测水体COD浓度。

微量Co^(2+)掺杂ZnO粉体的结构和光学性能研究

采用球磨法制备了Zn1-xCoxO(x=0,0.004,0.008)纳米粉体,分别利用XRD,PL光谱和紫外-可见吸收光谱对样品进行了表征。XRD图谱显示样品呈六方纤锌矿结构,随着Co2+离子掺杂量的增加,晶格常数和平均晶粒尺寸略有减小。在PL光谱上观察到三个发光带:370nm处的本征发光峰、468nm附近的强蓝光发光峰,以及533nm附近的绿光发光峰。和球磨样品相比,1 200℃退火的样品的发光强度明显增强,这归因于退火使样品晶粒长大。在紫外-可见吸收谱上可以观察到两个吸收带:由ZnO的带隙吸收引起的360～388nm的强紫外吸收带和由Co2+离子的d-d跃迁引起的565nm附近的可见光吸收带。因此通过调节Co2+掺杂量和选择适当的退火温度可制备高质量的发光材料。

山东近海海水COD与BOD相关性研究

传统方法检测生化需氧量(BOD)的测量时间过长问题制约着该领域的发展,而寻求化学需氧量(COD)和BOD之间的相关性,可在使用光学方法测得水体COD值的同时获得BOD值。为研究海水中COD与BOD间的关系,对山东地区多个站点海水COD、BOD、溶解氧、温度等参数进行测定,并对实验数据进行数理统计分析。结果表明,COD与温度、溶解氧、BOD之间线性相关;进一步的多元回归分析得出相关系数在0.95以上。在上述多元回归分析基础上做简化,单独分析COD与BOD之间的相关性,得出COD与BOD的一元回归方程,其相关系数为0.9486。COD与BOD之间存在线性相关性,因此可以利用此相关性,在光谱法水质监测传感器上通过测定海水COD含量间接计算出BOD含量。

基于波片调制法水下偏振成像技术研究(特邀)

为了更好地对海洋牧场水下环境及海珍品进行监测,通过532 nm激光光源与波片调制相结合的方法集成了一套水下偏振成像系统,并使用米勒矩阵法对偏振图像进行处理。以海参为目标物并模拟海洋牧场水体环境进行了实验,通过成像系统获取偏振图像后,依据推导出的米勒矩阵公式进行图像融合。通过对比融合后的米勒矩阵图像和原图像对比度、信息熵等参数,证明米勒矩阵法能够有效地消除背景散射光的影响,提高成像对比度,进而提高成像质量。

紫外吸收全光谱法测定海水硝酸盐研究

紫外吸收全光谱法用于探测海水中硝酸盐浓度,具有测试结果准确可靠,简单快速,实用性强等特点。文中实验采用紫外吸收全光谱法在200~370 nm波段测试了硝酸盐和溴离子、氯离子、亚硝酸盐、浊度,以及他们与硝酸盐的混合溶液。分析了这些对测定海水硝酸盐有干扰影响的物质的紫外吸收光谱,并与硝酸盐做了对比分析,获得了硝酸盐和干扰物质的紫外吸收光谱特性,以及吸光度随波长变化的规律。通过硝酸盐浓度与吸光度的线性拟合曲线,显示二者有良好的线性关系,验证了实验的准确性。结果表明,使用紫外吸收全光谱法可用于测定海水中的硝酸盐。

近红外光谱的海水微塑料快速识别

光谱技术与机器学习算法结合快速识别微塑料,为微塑料的现场检测提供了极大的技术支持,是一个得到极大关注的新领域。近红外光谱检测技术具有检测速度快、灵敏度高、不损坏样品,且可以在不对样品进行预处理的情况下直接检测等特点,在化学分析、质量检测等领域广泛应用。本文基于近红外光谱检测技术,研究比较了结合Support Vector Machine(SVM)和Extreme Gradient Boosting(XGBoost)两种机器学习分类算法,构建微塑料的高速有效识别分类模型。采用微型近红外光谱仪采集了20种常见的微塑料标准样品的光谱数据,为了防止过拟合,对每种样品多次采样,共收集了1260个微塑料样本,每个样本包含512个数据点。利用XGBoost算法进行特征重要性排序,共提取了对识别准确率影响较大的65个数据点。分别采用SVM算法和XGBoost算法对数据降维后提取的65个数据点建立微塑料快速识别模型,并运用网格搜索(GridSearchCV)对XGBoost算法影响较大的超参数进行选取,确定n_estimators,learning_rate,min_child_weigh,max_depth,gamma的最佳超参数分别为700,0.07,1,1,0.0。为了提高模型的稳定性,识别速率和泛化能力,对模型采用10折交叉验证和混淆矩阵评估;研究结果表明,XGBoost模型对微塑料的识别准确率为97%,而SVM模型对微塑料的识别准确率为95%;XGBoost模型对微塑料识别的正确率优于SVM模型。综上所述,XGBoost模型微塑料识别整体性能优于SVM模型,为实际微塑料快速识别提供技术支撑。

基于拉曼光谱技术的海水微塑料快速识别技术研究

近年来由于塑料的大量使用和排放,这些塑料经环境作用破碎变成微塑料大量汇聚到海洋中,导致海洋中聚集大量微塑料。微塑料形状较小,难以识别其来源与种类。激光拉曼探测技术具有快速、无损、且各物质指纹峰明显易被精确识别等优点,近年来被广泛应用。本文基于拉曼光谱探测技术,提出了一种结合小波处理、随机森林算法实现海水中微塑料快速识别的智能分类方法。针对六种典型的海水微塑料标准样品(丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)),采用激光拉曼探测技术进行光谱数据收集,对获取的拉曼光谱采用小波基为DB7、分解次数为3的小波,标准差归一化进行了拉曼光谱预处理。为了提高识别速度,同时还需要对光谱数据进行数据压缩预处理,分别进行了数据压缩点为64,128,256,512和1024点的数据压缩比较,它们的决策树算法识别精度分别为91.51%,91.67%,92.35%,93.17%和93.21%,随机森林算法识别精度分别为93.12%,93.92%,94.83%,96.81%和96.81%,实验结果表明,微塑料的拉曼光谱压缩为512点时为效率和精度的最佳压缩点,可以为实际工程应用中微塑料拉曼数据压缩提供参考。分别采用决策树、随机森林两种算法进行微塑料拉曼光谱识别研究。研究结果表明,基于拉曼光谱数据,随机森林算法的识别微塑料交叉验证精度高于决策树算法。为进一步提高识别精度,进行了模型参数(折次k)优化研究,采用经过优化后的模型参数(k=20),随机森林算法识别微塑料的交叉验证精度可以达到97.24%。可以为实际海水中微塑料的快速识别提供技术参考。

基于拉曼光谱技术的可燃液体快速检测研究

拉曼光谱作为一种分子“指纹”图谱,能够根据物质分子间的振动对物质进行定性分析,广泛应用在很多领域。拉曼光谱可应用于便携式监测系统,但其数据量偏大,如果不对其数据处理,会增加后续的分析时间,影响自动识别的速度。文中选取九种常见可燃液体90#汽油、93#汽油、97#汽油、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇为例,对其进行数据预处理分析,特征峰提取效果显著,进而对数据进行512点的压缩,然后选取支持向量机(support vector machine,SVM)分类算法和随机森林分类算法进行模型训练。研究结果表明,随机森林算法的识别可燃液体样品的交叉验证精度高于SVM算法,随机森林算法的均方误差的结果也都优于SVM算法。运用拉曼光谱技术可明显检测出可燃液体样品的谱峰,对数据进行压缩,提高分析速度,可为后续仪器小型化提供技术参考。

基于神经网络模型的海水硝酸盐测量方法研究

硝酸盐浓度是海洋生态系统研究的重要指标。光学法硝酸盐原位传感器具有测量速度快、无需化学试剂的优点,在长时间连续监测方面,优于镉柱还原法等实验室化学方法。在计算模型方面目前国内外硝酸盐光学传感器多使用偏最小二乘法(PLS)对紫外吸收光谱进行光谱分析建模,模型优化难度较大且泛化能力较低,而神经网络模型理论上能够以任意精度逼近任何非线性连续函数,样本充足的情况下精度较高,泛化能力强。利用自主研制的海水硝酸盐原位传感器,研究了硝酸盐浓度范围为30~750μg·L^-1的人工海水的紫外吸收光谱,建立神经网络模型,定量计算水中的硝酸盐浓度。对比研究了单隐藏层和双隐藏层神经网络模型对硝酸盐浓度测量的性能,确定采用双隐藏层结构,模型的输入层为200~275 nm波段的吸收光谱数据,输出层为硝酸盐浓度测量值,使用sigmoid函数作为激活函数。采用梯度下降法更新每一层神经网络的权值参数,学习率为0.26,迭代55000次进行网络训练。通过8组随机验证数据进行模型盲测验证,得到的双隐层神经网络模型的硝酸盐浓度预测值和实际值的线性相关度较高(R^2=0.997),均方根误差为10.864,平均绝对误差为8.442μg·L^-1,平均相对误差为2.8%,模型的精度较高,比单隐层神经网络模型的平均相对误差降低了4.92%,而利用同样的光谱数据建立的偏最小二乘算法的均方根误差为11.470,平均相对误差为4.58%,说明神经网络模型在一定条件下优于PLS模型的精度,验证了神经网络模型应用于紫外吸收光谱法硝酸盐浓度测量的优越性。搭载自然资源部“环监01”监测船环渤海航次进行了实际应用测试,在11个站位与实验室方法进行了比对测试,两种方法测量结果基本一致,进一步证明了该方法的可靠性和实用性。

Cr^(3+)离子掺杂对Al_2O_3粉末结构及发光性能影响

采用球磨法制备了不同浓度Cr_2O_3掺杂的Al_2O_3粉体,并在700℃、1200℃空气中退火2 h。1200℃退火后样品,除掺杂浓度为1.6%的样品中出现少量γ-Al_2O_3相外,其余样品相均为纯α-Al_2O_3。样品晶格常数随着Cr^(3+)离子浓度的增加而增加。采用波长为579 nm的激发光源对佯品进行荧光光谱检测发现所有样品在469-492 nm波段,均出现F^+心所引起的缺陷发光峰.1200℃退火的所有样品都出现一个由Cr^(3+)离子中电子由2A能级到~4A_2能级跃迁引起的在694 nm的强烈发光带,掺杂浓度为0.3%时发光强度最高。当掺杂浓度高于0.3%时,样品中Cr^(3+)未能完全替代Al_2O_3中的Al^(3+)离子,出现耦合,产生浓度猝灭现象,导致该波长发光强度减弱。对比而言,700℃退火样品仅掺杂浓度为0.3%时出现694 nm的发光,且强度较低。

退火对Fe/Al_2O_3纳米复合物微波吸收性能的影响

采用球磨法制备Fe/Al2O3纳米复合物,并在氩气保护下退火,研究了退火对Fe/Al2O3纳米复合物的微观结构、磁性和微波吸收性能的影响。结果表明,退火使样品的晶粒尺寸增大,缺陷减少,微观应力得到释放;同时,退火使Al2O3的缺陷发光峰强度明显减弱,398 nm和484 nm处的发光峰发生蓝移。厚度为7.7 mm的球磨样品,其反射损耗在15.5 GHz频率处达到最大值-11.4 dB。退火使样品的介电损耗和磁损耗均增大,电磁波吸收性能明显提高,厚度为6.4 mm时反射损耗在17 GHz频率处达到最大值-35.5 dB。