果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用（英文）

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中,Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加,DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成,THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.

高硫石油焦脱硫及活化制备活性炭研究

采用微波辅助加热对高硫石油焦脱硫及活化制备活性炭,通过FTIR,XPS,XRD以及拉曼光谱对脱硫前后石油焦中硫的赋存形态及硫化物存在形式进行表征,考察了工艺条件、碱焦质量比及原料种类等对活化脱硫效果和石油焦基活性炭品质的影响。实验结果表明,高硫石油焦中硫主要以噻吩类硫、硫醇硫醚类硫、亚砜类硫和无机盐类硫存在;在900℃、碱焦质量比3条件下,石油焦脱硫率达96.2%,可以制备出硫含量仅为0.33%(w)、比表面积高达2858 m^(2)/g的高比表面积活性炭。拉曼光谱分析结果表明,石油焦原料石墨晶粒越小,越容易活化,制得的活性炭产品比表面积越高。

微波强化生物质转化制清洁能源的研究进展

生物质资源是自然界含量最为丰富的可再生有机碳资源,从生物质出发生产清洁能源可以有效缓解能源压力同时降低碳排放。在众多生物质转化利用的途径中,生物质热解制备能源化学品是十分重要的路线之一。概述了微波强化生物质热解进行能源转化技术的研究进展。

石油焦应用及脱硫技术进展

随着电动革命的兴起及“双碳”目标的确立,石油焦在锂电负极材料及高等级预焙阳极等高附加值应用领域获得长足发展,但是新兴石油焦高附加值的应用对石油焦中硫质量分数有严苛的要求。石油焦中硫质量分数过高,会对石油焦的高价值应用产生负面影响。对主要的石油焦脱硫技术,包括溶剂萃取脱硫法、高温煅烧脱硫法、氧化脱硫法、碱金属化合物脱硫法、加氢脱硫法、微生物脱硫法及过程强化辅助脱硫法等的研究现状进行了归纳与总结。研究发现,过程强化辅助脱硫法的脱硫率可以达到93.6%,可将石油焦中硫质量分数由7.57%降至0.48%。石油焦脱硫技术应遵循最大程度保持脱硫后石油焦本体结构不被破坏的原则,因此氧化脱硫法耦合过程强化辅助脱硫法是具有工业应用前景的石油焦脱硫技术。

高硫石油焦脱硫与预焙阳极研究及探讨

使用化学脱硫剂A对金陵高硫石油焦进行脱硫,分别考察反应温度、反应时间及剂焦比对高硫石油焦脱硫效果的影响。通过脱硫工艺的调整,可以将高硫石油焦中总硫质量分数从8.72%降至3%以下,甚至更低。进一步考察低剂焦比对脱硫效果的影响,当实验条件为反应温度900℃、反应时间20 min及剂焦比0.5时,可将石油焦中硫质量分数降至2.38%,脱硫后石油焦的比表面积为295.45 m^(2)/g、孔体积为0.15 cm^(3)/g,孔隙结构不是特别发达。脱硫后石油焦的金属含量呈一定程度下降,Ca,Fe,Ni,V,Na的脱除率分别为70.15%,77.12%,15.20%,57.64%及47.65%,明显改善石油焦作为预焙阳极的空气及二氧化碳反应性,进而明显降低电解铝行业的二氧化碳排放量。脱硫剂A与石油焦反应后生成的固相产物中包含脱硫石油焦及反应过程中生成的一些盐类。

双碳基电极锂离子电容器的研究进展

锂离子电容器结合了锂离子电池和超级电容器的优点,可用于新能源储能等领域。双碳基电极锂离子电容器是现阶段的主要研究方向之一,其正负极均采用碳基电极材料,利用不同碳基材料的储能优势,不仅具有资源丰富、原料环保及安全性高的优点,而且具有优越的电化学性能。首先介绍了不同双碳基电极锂离子电容器的储能机理,并进一步阐述了各种碳基正极和负极材料的性能特点、改进方向和研究现状,最后展望了未来的研究方向及可行方案。