蛇纹石物相X射线衍射定量分析精密度评估方法的探讨

蛇纹石是一种重要的矿物材料和化工原料,广泛应用于化工、农业、建材、冶金及环保等领域,中国由于对蛇纹石矿开采品位要求较高,形成了较多的弃尾矿,造成了大量的浪费和环境污染。根据弃尾矿中蛇纹石的不同含量,进而生产不同的工业产品,可改善生态环境,为蛇纹石企业寻求到新的发展出路。这些工作的基础是能够对蛇纹石进行快速和精确的测定。目前蛇纹石矿石的测定方法采用行业标准《蛇纹石矿石分析方法》(HG/T 3575—2006)进行,其分析步骤繁琐,分析时间过长,现有的检测方法已不能满足市场和企业的急需,而长期以来利用X射线衍射进行的蛇纹石定量分析,其分析方法的精密度一直没有得到规范的量化控制,实验室之间的精密度比对也缺乏相应的依据。为进一步提高X射线衍射法检测蛇纹石矿物含量的水平,本文根据GB/T 6379.2—2004标准中的要求,首先通过挑选加配制共10个不同含量的样品,进行均匀性检验,当检测结果F_(实测值)均小于F_(临界值),表明试验样品是均匀的,然后选择8家实验室使用检验后合格的样品进行精密度协作试验,对得到的测试结果进行格拉布斯检验和柯克伦检验,通过检验的数据才能参与精密度参数的计算,最终获得X射线衍射标准曲线法和K值法的精密度与含量之间的数学函数关系。实验结果表明:本次协作试验的数据,全部通过格拉布斯检验和柯克伦检验,均可参与精密度参数的计算,结果也侧面证明了不同实验室不同仪器测试的结果一致性较高。精密度参数的计算结果显示:在X射线衍射标准曲线法和K值法重复性限和再现性限数据中,含量最低的样品,其重复性限和再现性限也最小,验证了X射线衍射对物相定量分析的误差主要源自于样品的均匀性误差这一特征。证实了在所有影响X射线衍射定量分析结果的因素中,样品的均匀性是最关键的因素,而其他因素产生的影响可用改变测试条件等相应方法来克服。只要样品足够均匀,就能将定量分析的误差限定在可控范围内。本文针对蛇纹石物相定量分析方法精密度的研究,可为蛇纹石物相定量分析标准方法的建立和分析方法的评价及分析质量的监控等提供依据。

盐酸-硝酸水浴消解氢化物发生原子荧光光谱法测定钨矿石和钼矿石中的砷

应用氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）测定钨矿石和钼矿石中的砷,钨钼铜铅锌铋镉等共存元素在不经分离或不加掩蔽剂的情况下对砷测定产生严重干扰。本文采用盐酸-硝酸（5∶1）水浴加热分解样品,加入柠檬酸-碘化钾掩蔽共存元素,促进这些元素还原成低价离子或者直接形成沉淀以消除干扰;再加入硫脲-抗坏血酸还原后直接用HG-AFS测定砷量。砷的检出限为0.014μg/g,测定范围为0.2~2000μg/g,方法精密度为0.7%~7.5%,加标回收率为92.3%~102.9%。本方法与国家标准方法相比,检出限低,检测范围宽,干扰元素不经分离可直接测定砷的含量。

钛铁矿中二氧化硅的硅钼蓝分光光度法测定

用氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂分解样品，酸提取后加入亚硫酸钠水浴加热消除过氧化氢和大量钛的干扰，硅钼蓝分光光度法快速测定钛铁矿中二氧化硅的含量。经国家一级标准物质分析验证，结果与标准值相符，相对标准偏差（RSD，n=7）为0．34％～2．24％。

榴辉岩中金红石物相二氧化钛含量测定的不确定度评定

通过对榴辉岩中金红石物相二氧化钛含量重复测定,建立数学模型,分析了测量过程的不确定度主要来源于样品制备的不确定度、标准物质引入的不确定度、曲线拟合中产生的不确定度,以及重复试验的不确定度。当二氧化钛平均含量为3.75%时,评定其扩展不确定度为0.16%。

天然沸石改性应用研究进展

分析了2001年-2007年期间国内发表的根据不同产地、不同类型天然沸石的改性方法及应用方面的论文。改性方法主要有离子交换改性、加热焙烧改性、矿物表面改性、载体改性等。介绍了上述几种方法的特点和功效。

天然沸石的铵吸附容量研究

为了探讨天然沸石对NH4+的吸附规律,以江苏镇江的天然沸石为实验对象,测试其矿物组成与化学成分,通过静态摇床法实验研究其对铵离子的吸附特性及阳离子的交换特性,进行吸附等温线实验。结果表明,实验沸石对NH4+吸附等温线符合Langmuir公式。根据数学分析,确定沸石的铵吸附容量。

硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化硅不确定度评定

对硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中SiO2含量的不确定度进行评估,建立了数学模型,认为测量过程中不确定度主要来源于标准物质、样品制备、曲线拟合,以及重复实验产生的不确定度。当SiO2平均含量为0.67%时,评定其扩展不确定度为0.05%(k=2)。

土壤样品中碱解氮测定不确定度评定

通过容量法测定土壤样品中碱解氮,重复测定11次,计算实验标准差,同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估。经评定,不确定度主要由盐酸标准溶液标定、样品重复性试验和样品制备所产生。当土壤样品中碱解氮质量分数为58.4、73.4、95.1、169mg/kg时,其扩展不确定度分别为2.0、2.4、3.4、5.0mg/kg。测定不确定度越小,用测定值表示真值的可靠性越高。

江苏镇江沸石矿石特征研究

通过对江苏镇江沸石矿石某钻孔样品和开采露头捡块样进行X衍射分析、化学成分分析、吸铵量分析、吸蓝量分析、阳离子交换容量、酸碱度分析等,与样品的颜色相结合分析沸石特征,该钻孔沸石岩矿石的矿物组成主要为斜发沸石、蒙脱石等。

酸碱滴定法测定天然石膏中的碳酸盐(无水碳酸)

建立了用溴百里酚蓝—酚红作指示剂,酸碱滴定法测定天然石膏中碳酸盐的方法。在确定了试验条件的基础上,对石膏国家一级标准物质GBW03109a和GBE03110分析,相对标准偏差分别为0.08%、1.05%;分析3个天然石膏样品,相对标准偏差分别为1.47%、1.67%和0.25%;对试样进行加标回收,回收率在95.53%～97.02%之间;方法检出限为0.15%。表明用该方法测试,结果准确可靠。

原子荧光光度法测定土壤样品中砷的不确定度评定

通过原子荧光光度法对土壤样品中砷重复测定6次,计算实验标准差,同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估,从而评定其不确定度。

江苏典型地区水稻与小麦字实中元素生物富集系数(BCF)初步研究

在分析研究了约500套水稻籽实-耕层土及约300套小麦籽实-耕层土样品相关元素含量等地球化学调查数据基础上,报道了江苏典型地区水稻与小麦籽实中Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、As、Se、Mo、Mn、Fe、K、Ca、Mg等14个元素的生物富集系数(BCF)分布状况,统计结果显示,各元素的BCF值差异较大,通常Pb、Cr、Fe等元素BCF多小于1%,Hg、As、Mn、Ca等元素BCF多为1%～10%,Mo的平均BCF最大、Fe的平均BCF最小。研究发现,水稻与小麦籽实中Pb与Cd超标率分别超过15%、6%,BCF值差异与稻谷、小麦的元素含量无直接关系,部分元素的BCF与土壤pH、TOC、CEC、B含量等具有统计上的相关性,其中土壤pH与Cd、Ca、Mg元素的BCF呈显著负相关,而土壤的有机碳含量、阳离子交换量及B含量等也对部分元素的BCF值有一定影响。

凹凸棒石调控Cd污染土壤的作用及其效果

凹凸棒石是一种富Mg的硅酸盐粘土矿物,具有抑制土壤的Cd活性的作用。江苏拥有丰富的凹凸棒石矿产资源,在利用凹凸棒石调控土壤Cd污染方面具有资源优势。文章报道了苏南地区典型Cd污染蔬菜地和稻田添加凹凸棒石粉的现场调控试验研究成果。结果显示：（1）当土壤Cd含量为0.3～0.45 mg/kg时,每年添加750 g/m2以上的凹凸棒石粉,可以使蔬菜Cd含量平均下降30%左右,凹凸棒石的最大有效添加量为1500 g/m2;（2）当土壤Cd含量约为3 mg/kg、p H〈6.5时,每年添加2000 g/m2的凹凸棒石粉,连续施用2年可使稻米Cd含量从0.5 mg/kg以上降低至0.2 mg/kg以下,稻米Cd含量与土壤p H呈显著负相关;（3）添加凹凸棒石可适度提高土壤的p H和CEC,同时还能降低农产品Cu、Zn含量,在防治耕地Cd污染上具有广阔应用前景。

敞开酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量元素

钨矿石和钼矿石具有丰富的共生或伴生元素,检测共生或伴生元素的含量有利于矿产资源的综合利用。在国家标准方法中钨矿石和钼矿石的共生或伴生元素含量是按元素分别检测,效率很低。本文在敞开体系中用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解样品,以7%盐酸溶解盐类,电感耦合等离子体发射光谱同时测定钨矿石和钼矿石中铋、钴、铜、锂、镍、磷、铅、锶、钒、锌等10种微量元素。选定了各元素的分析谱线和光谱级次,采用离峰背景校正法消除背景干扰,干扰元素校正系数法消除元素间的谱线重叠干扰。方法检出限为1.43～18.8μg/g,加标回收率为90%～110%。经钨矿石和钼矿石标准物质分析验证,测定结果与标准值基本吻合,方法精密度(RSD,n=10)小于8%。该方法克服了碱熔引入大量碱金属元素以及可能引入杂质的缺陷,又不用处理钨酸和钼酸沉淀,能快速测定钨矿石和钼矿石中微量共生或伴生元素。

氢化物发生原子荧光光谱法测定钨钼矿石中锡

建立了氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）测定钨钼矿中锡的测定方法。采用过氧化钠熔解样品，以20g／LKB地作还原剂，100g／L酒石酸为载流，并讨论了不同工作条件对氢化物发生效率的影响，试验了共存元素的干扰情况。方法的检出限为0．05μg/L，精密度（n=12）为2．4％～7．2％。

酸碱滴定法测定天然石膏中碳酸盐的不确定度评定

对酸碱滴定法测定天然石膏中碳酸盐的结果进行不确定度评定。测量过程中的不确定度主要来源于样品制备过程引入的不确定度、滴定导致的不确定度、标定NaOH标准滴定溶液和HCl标准溶液引起的不确定度及重复性实验引起的不确定度等。合成各不确定度分量,并乘以扩展因子2得到扩展不确定度。对于CO_2平均含量为8.66%(质量分数)的天然石膏样品,其扩展不确定度为0.17%。

改性沸石对重金属离子竞争吸附特性研究

以钠型改性沸石为吸附剂,以含有单一的镉、锌、铅溶液以及镉、锌、铅的混合溶液为吸附质,开展了改性沸石中重金属离子的竞争吸附及其影响因素等实验研究。结果表明,当溶液中有多种二价重金属离子存在时,各离子之间存在竞争吸附,竞争能力为Pb2+>Cd2+>Zn2+;Zn2+-Cd2+表现出显著的协同吸附效应,而Zn2+-Pb2+、Cd2+-Pb2+表现出拮抗吸附。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定钨矿石、钼矿石中的铼

在修订国家标准《钨矿石、钼矿石化学分析方法第18部分:铼量测定》(GB/T 14352.18-2010)研究基础上,建立了用氧化镁烧结分解-水提取,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钨矿石、钼矿石中铼的方法。测定范围为0.05~300μg/g,检出限为0.005μg/g。根据规范要求开展了8个实验室协同参加的准确度实验,统计参数显示,大量测定结果的算术平均值与标准值之间有较好的一致性,测定方法对铼在限定水平的检测偏倚不显著,分析方法精密度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

石墨炉原子吸收光谱法测定芦蒿样品中镉的不确定度评定

通过石墨炉原子吸收光谱法重复测定芦蒿样品中的Cd,建立不确定度评定数学模型,系统分析和量化不确定度各分量。分析了测量过程中的不确定度主要来源于标准物质引入的不确定度、样品制备的不确定度、曲线拟合中产生的不确定度以及重复试验的不确定度。当Cd平均含量为0.20μg/g时,评定其不确定度为0.024μg/g。