三元甲醇辅助质子转移的动力学旁证:硝基联苯酚激发三重态的瞬态吸收研究

羟基芳烃化合物是一种典型“光酸”,在催化合成和生物过程中具有广泛应用、由于激发单重态寿命较短,大多数具有中等激发态酸度的羟基芳烃化合物无法在非水溶剂(如醇)中解离.硝基联苯酚中的硝基可增加激发单重态和三重态间的自旋轨道耦合,通过超快的系间窜越产生最低激发三重态,且具有较高量子产率.本文利用瞬态吸收光谱和动力学分析发现:尽管三重态硝基联苯酚具有中等酸性,但由于其寿命较长,能够与甲醇发生质子转移反应,三重态硝基联苯酚连.续与三个甲醇分子反应形成氢键复合物是质子转移的决速步骤.这--发现表明,具有较长激发态寿命的光酸可以通过具有足够碱性的醇类低聚物诱导其解离.

线性酚醛对计算机直接制版版材灵敏度的影响

线性酚醛树脂是热交联型计算机直接制版版材的成膜树脂之一,它的性质对版材的灵敏度有很大影响。利用热交联型版材的红外和紫外两用性,研究了影响版材灵敏度的线性酚醛树脂的指标,实验表明其分子质量在5000左右合适。并在版材中优化了成膜树脂的比例,提高了版材的灵敏度。

计算机直接制版版材中可溶性酚醛树脂的改进

介绍了阴图型热交联版材的反应机理 ,提出并实施了实验室合成树脂的改进方案 .

酸增殖剂的合成及其对CTP版材性能的影响

针对自制激光热交联型CTP版材存在的问题,合成了一种磺酸酯类化合物,用其作为酸增值剂,使得版材的灵敏度与成像质量明显提高。

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.

瞬态吸收和共振拉曼光谱研究硝基对联苯氮宾、氮宾离子反应活性的影响

利用光解芳基叠氮化合物得到单重态氮宾,运用纳秒瞬态吸收光谱、瞬态共振拉曼光谱实验手段,辅以密度泛函理论(DFT)计算,研究了4′-硝基-4-联苯氮宾在乙腈和水溶液中的光化学反应中间体。实验结果表明,在非质子溶剂中,4′-硝基-4-联苯氮宾发生系间窜越反应生成三线态氮宾;在质子溶剂中,单重态氮宾可被质子化产生氮宾离子。与4-联苯氮宾和氮宾离子相比,硝基对单重态氮宾系间窜越反应路径影响很小;降低了氮宾离子与水和叠氮阴离子的反应活性,却提高了其与鸟苷的反应活性。

γ-巴豆酰内酯激发态动力学的共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)计算研究

采用共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)方法研究了γ-巴豆酰内酯的光吸收S2态的结构动力学和衰变机制.采用含时密度泛函理论方法结合光谱实验确认了紫外光谱和振动光谱.获得了涵盖A-带吸收的4个激发波长下的共振拉曼光谱.用CASSCF计算得到了S1,min,S2,min,T1,min,T2,min和T3,min及其相关势能面交叉点的结构与能量.研究了A-带共振拉曼光谱强度模式与S2,min和CI(S2/S1)交叉点结构的关系.借助El-Sayed规则分析了各系间窜跃路径的效率,提出了γ-巴豆酰内酯从S2,FC弛豫到基态S0的2条主要路径:内转换路径和系间窜跃路径.

N，N-二甲基硫代乙酰胺S3（ππ＊）态的衰变动力学

采用共振拉曼光谱和完全活化空间白洽场方法研究了N,N-二甲基硫代乙酰胺在被激发至S3（ππ＊）态后的衰减动力学．指认了紫外吸收光谱和振动光谱．获得了乙腈、甲醇和水溶剂中不同激发波长下的A带共振拉曼光谱，以探测Franck—Condon区域的结构动力学．开展了CASSCF计算以确定低能单重激发态和锥形交叉点的电f激发能和优化几何结构．通过共振拉曼强度分析和CASSCF计算获得了结构参数、A带结构动力学和S3（ππ＊）态衰减机制．提出了主要衰减通道为S3,FC （ππ＊）→S3（ππ＊）/S1 （nπ＊）→S1（nπ＊）．

4-硝基联苯酚三重态质子化和去质子化过程中瞬态物种的指认

近年利用超快光谱技术对于4-硝基联苯酚(HO-Bp-NO2)的研究发现,其在单重态和三重态时均会发生光致质子耦合电子转移(PCET)反应.其瞬态吸收光谱450 nm处有一个独特的尖锐吸收带,但无羟基取代的对硝基联苯(Bp-NO2)未观察到此现象.本文利用酸性溶液作为外加可控质子供体,通过在强酸(10^-1mol/L)和弱酸(10^-4mol/L)溶液中的光谱和动力学结果,指认这个新吸收带为开壳层单重态O-Bp-NO2H.它是HO-Bp-NO2的互变异构体,由三重态HO-Bp-NO2中硝基氧得质子后羟基快速去质子产生.动力学分析表明,非质子极性溶剂中三重态HO-Bp-NO2与基态母体间还会发生PCET或先质子后电子转移生成自由基.O-Bp-NO2.这一反应与O-Bp-NO2H竞争,导致其产率较低.这些结果阐明了三重态HO-Bp-NO2在非质子极性溶剂中的失活机制.

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛（DMAMP）光激发到S2（ππ^＊）态后的光物理性能，在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒，指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长，获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱，含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度，发现振动-电子耦合发生在S2（）态的Franck—Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A一带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明，C1=06和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S2（ππ^＊）态的Franck—Condon区域，激发态电荷重分布机制表明，C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=06和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N（CH3）2沿着C2-C3键旋转更加容易，C1-C2之间以及C3和N（CH3）的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1（S2／S0）交叉点展开，而沿CI-2（S2／S0）和[CI-3（S2／S0）交叉点展开的几率可以忽略,提出了DMAMP分子受光激发从S2,FC（ππ^＊）经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S0或T1,min的两个衰变通道。

2-甲基-1-硝基萘激发态分子内氢转移的瞬态吸收光谱及其理论计算研究

利用纳秒瞬态吸收光谱技术和密度泛函理论(DFT)、完全活化空间自洽场(CASSCF)等计算方法,研究了2-甲基-1-硝基萘(2M1NN)在有机溶剂中的激发态分子内氢转移反应。通过实验获得了2M1NN的瞬态吸收光谱和动力学常数,400nm处拟合得到3个衰减时间常数,其中25μs的物种指认为三重态分子内氢转移后生成的顺式硝酸亚基中间体。实验获得二茂铁猝灭三重态2M1NN的速率常数为1.77×1010 mol-1·dm3·s-1。理论计算预测了可能的氢转移通道,推测分子内氢转移的机理为三重态2M1NN发生分子内氢转移生成双自由基中间体,再系间窜越生成硝酸亚基中间体。

苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学一共振拉曼和量子力学计算研究

采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S2（A，）、S3（A’）和S6fA’）光吸收态后的结构动力学．基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析，指认了紫外吸收光谱和振动光谱．获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273．9、252．7、245．9、228．7、223．1和208．8nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱，以探测Franck—Condon区域的结构动力学．CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构．结果表明，苯基叠氮在S2（A，）、S3（A’）和S6（A’）态上的激发态结构动力学各不相同．与Kasha规则相符，S2S1（1）和S2Sa（2）势能面交叉点在S2（A’）激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色．提出了两条主要衰减通道：S2,min→S0S2，FC（ππ^＊）→S2（ππ）／S1（ππ^＊）→S1（nπ^＊）非辐射通道．

2-硝基萘激发态衰减动力学和光解通道的从头计算研究

采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF)计算方法,在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下,研究了2-硝基萘(2NN)S1(ππ*)激发态的衰减动力学.获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量,以及异构化反应的过渡态结构和能垒;给出了S0,T1和S1态时ISO沿N—O键的势能曲线;描绘了激发态衰变路径图.结果表明,被激发至S1(ππ*)激发态后,2NN经S1T3,S1T2交叉点发生S1!T3,S1!T2系间窜越过程再经T2T1锥形交叉点发生T2!T1内转换过程,最后无辐射衰减到T1态.具体衰减路径可以描述为S1-FC-2NN!S1T3-MIN-2NN或S1T2-MIN-2NN!T3-MIN-2NN或T2-MIN-2NN!T2T1-MIN-2NN!T1-MIN-2NN.该条路径能垒较小,T1态瞬态物种形成效率较高,为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道.在S0,T1和S1态势能面上,2NN!ISO异构化反应的能垒高,跃迁概率十分低下,难以形成芳氧自由基(Ar O"),2NN紫外光解离效率很低.

1-苯基-1,2-丙二酮的振动光谱和理论计算研究

获取1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)在环己烷和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,结合含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP-TD/6-311++G(d,p)计算,指认出A吸收带的跃迁主体为π→π*的跃迁。获取PPD A-带共5个不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论(DFT)方法研究A吸收带的Franck-Condon区域结构动力学,其共振拉曼光谱被指认为Franck-Condon区域5个活性振动模的基频、倍频和组合频,其中C1O2的伸缩振动、C6C5C10/C7C8C9伸缩振动和环上CH的面内摇摆(v10、v11)对拉曼光谱强度贡献最大,表明PPD的S4激发态在Franck-Condon区域内的结构动力学主要沿这三个反应坐标展开。

2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究

采用密度泛函理论计算获得了2-吡嗪腈(2-CP)在气相中的电子吸收光谱,通过实验获得了2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱。在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平上,发现A-带和B-带的电子跃迁主体为π→π*。A-带共振拉曼光谱指认为6个基频的振动模式及其泛频和组合频,其中υ16(N1/N4面内弯曲振动),υ14(吡嗪环呼吸振动),υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。在B-带,2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)和υ14(吡嗪环呼吸振动)反应坐标展开。A-带与B-带的主要贡献振动模的强度不同,结果表明,A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。

5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮(5M2H4O)分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon(FC)区域的短时动力学。在B3LYP/6-31+G(p)计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带(A-带220nm)的跃迁主体归属为πH-1→πL*。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)反应坐标进行。

2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑的FT-IR,FT-Raman和共振拉曼光谱指认

利用共振拉曼光谱技术以及密度泛函理论(DFT)计算对2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(5-AMTT)在Franck-Condon区域的光诱导激发态短时动力学进行了研究。通过实验获得了5-AMTT固体的FT-IR和FTRaman光谱,并结合量子化学计算确认了5-AMTT的稳定构型。获得了5-AMTT在乙腈、甲醇和水溶剂中309.1nm激发波长下的共振拉曼光谱图。共振拉曼光谱可以被指认为9个Frank-Condon活性振动模的基频、倍频和它们的组合频,其中5-AMTT环上C5N4的伸缩振动、CH3上C—H的振动以及NH2的振动的基频、倍频和组合频占据了其主要吸收带共振拉曼光谱强度的绝大部分,表明5-AMTT激发态结构动力学主要沿着这些反应坐标展开。

不同Cu^(+)掺杂量MIL-53(Fe,Cu)的制备及其光芬顿性能

为了探究引入Cu^(+)对MOF材料光芬顿性能影响,采用溶剂热法成功地合成双金属有机框架材料MIL-53(Fe,Cu),通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等对催化剂进行表征,分析掺杂Cu^(+)对MIL-53(Fe)的晶体结构、形貌、光致载流子分离的影响。结果表明:引入Cu^(+)改变了MIL-53(Fe)的部分晶体结构和八面体形貌改变,催化剂表面变得粗糙。同时降低了Fe中心的电子密度,带隙变小,促进电子-空穴对的分离,加速Fe^(2+)/Fe^(3+)循环;光芬顿性能测试显示,Cu^(+)的引入提高了MIL-53(Fe)的降解效率,其中0.3 MIL-53(Fe,Cu)降解速率最快,0.3 MIL-53(Fe,Cu)的反应速率是MIL-53(Fe)的3倍,Vis、H_(2)O_(2)和催化剂相互作用产生的·OH是降解CBZ的主要原因。该双金属MIL-53(Fe,Cu)的制备方法简单,为后续探索高效光芬顿双金属催化剂提供了新思路。

硝基多环芳烃光降解的抽氢反应研究

硝基多环芳烃的致突变和致癌性远高于多环芳烃,是不可忽视的大气污染物,光降解是其主要降解途径。硝基多环芳烃光照主要产生氮氧自由基、芳氧自由基和最低激发三重态。其最低激发三重态寿命可达微秒量级,极易与气溶胶中的酚类污染物进行氢转移反应,最终被还原成胺。本文选取1-溴-5-硝基萘为研究对象,利用瞬态吸收光谱,获得了其与醇和酚光化学反应的动力学信息和中间体特征吸收。利用量子化学计算指认中间体结构,进而推导氢转移反应的机理。

乙酸甲酯的二聚体结构

乙酸甲酯中C=O伸缩振动频率在红外光谱和拉曼光谱中存在较大差异,猜测是由乙酸甲酯的非重合效应所导致,通过二聚体结构来进行解释。利用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)对二聚体结构进行计算,通过浓度稀释实验采集乙酸甲酯/CCl_(4)二元体系中C=O伸缩振动的偏振拉曼光谱,结合二聚体结构分析C=O伸缩振动的浓度效应。结果表明:乙酸甲酯二聚体结构的DFT计算结果与红外、拉曼的光谱相吻合;在偏振拉曼光谱中,各向同性和各向异性拉曼的C=O伸缩振动频率在高浓度时存在差异,随着乙酸甲酯浓度降低,各向异性和各向同性拉曼的C=O伸缩振动频率均往高波数移动,同时两者的频率差逐渐减小。该文提出的二聚体结构可合理地解释C=O伸缩振动的浓度效应,这对液体分子聚集态结构的研究具有参考意义。