硝酸酯火药安全贮存寿命的预估方法和结果

介绍了热加速老化试验预估火药安全贮存寿命的方法原理。对硝酸酯火药进行不同温度(95,90,85,75和65℃)的热加速老化。以有效安定剂消耗一半所需时间(τ)作为安全贮存寿命的临界点,对不同温度(t)下的τ值,用线性最小二乘法按B ethe lot方程进行线性回归,预测了硝酸酯火药在常温(30℃)下的安全贮存寿命。收集了80余种硝酸酯火药安全贮存寿命的预估结果。结果发现,一般单基、双基、三基发射药和双基推进剂的安全贮存寿命在40 a以上,而加入AP、TEGN等成分改性的双基发射药和推进剂安全贮存寿命大多低于40 a。比较了4个温度点与5个温度点回归处理结果的差异。提出取消90℃试验,必要时增加55℃试验的建议。根据硝酸酯火药老化分解速率的温度系数和低温试验统计结果,提出单温度(65℃)短周期预测硝酸酯火药安全贮存寿命的简便方法。

高能发射药有效安定剂消耗反应动力学研究

对不同温度（95 ℃、85 ℃、75 ℃和65 ℃）下分别老化不同时间的高能硝铵发射药、太根发射药和硝基胍发射药进行了有效安定剂含量的跟踪测试。通过数据分析获得了有效安定剂消耗反应的动力学参数Ea、lnA和最可几机理函数g（α）。结果表明，g（α）=-ln（1-α）能够较好地描述高能发射药中安定剂的消耗反应，回归相关系数大于0.98，置信度大于95%。高能发射药中有效安定剂消耗反应的活化能在110～160 kJ·mol^-1之间，高能硝胺发射药安定剂反应的活化能高于太根发射药，硝基胍发射药介于两者之间。

改善高燃速推进剂安定性的途径

DSC、甲基紫试验和失重试验研究了高燃速推进剂的热安定性。借助热加速老化试验,得到了65℃、75℃、85℃和95℃下推进剂热分解期间有效安定剂随时间的变化曲线。在寿命计算中,视消耗50%有效安定剂所需时间(τ)为推进剂安全储存寿命的终点。对不同温度(T)下的τ值,用线性最小二乘法按Bethelot方程T=a+blogτ进行了拟合。借助所得方程,预估了30℃时4种高燃速推进剂的安全储存寿命。结果表明:含1,3 二甲基 1,3 二苯脲(C2)和CdO的推进剂(A)、含间苯二酚(ReS)、C2和CdO的推进剂(B)和含C2和ReS的推进剂(C)的相对热安定性的降低次序为:A>B>C。用安定剂CdO部分或全部取代ReS可使高燃速推进剂的热安定性提高,储存寿命延长。密闭储存是改善含ReS推进剂安定性和延长该推进剂储存寿命的有效途径。

影响PDSC特征量燃速关系方程的因素

分析了燃速催化剂和主要气体产物对燃速的高压差示扫描量热(PDSC)特征量关系方程参数的影响,结果表明,该方程的压强因子与压强指数线性相关,RDX-CMDB改性双基推进剂(R系列推进剂)的燃速催化剂影响燃热因子,主要分解气体产物相对量值比与"燃热因子"和"压强因子"有线性关系或有近线性关系。因此,该方程除了可以描述PDSC的特征量与燃速的关系外,还可以描述推进剂的催化剂作用,也可以定量描述气体产物提高燃速和降低压强因子或压强指数的作用,同时通过它还可揭示燃速催化剂的作用机理。

CL-20炸药的包覆钝感研究

通过CL-20炸药和常用高聚物的溶解性实验,选择了合适的溶剂和高聚物粘结剂,用溶液水悬浮法对CL-20炸药进行了包覆并测试了感度。结果表明,用高聚物粘结剂Estane和石墨G组成的“Estane-G”复合钝感剂包覆CL-20炸药后,可明显降低CL-20的机械感度;5 s爆发点试验表明,包覆不影响CL-20的热感度;用20%的粒径小于1μm的TATB也可显著降低CL-20的机械感度。

新型高能量密度材料DNTF的热分解特性

通过DSC、TG研究了DNTF及DNTF与催化剂体系的热分解,分析了不同压力条件下DNTF的分解特性及分解规律。结果表明,在压力升高时,DNTF的熔融吸热峰温几乎不变,但其主要放热分解峰温在2M Pa以后向高温方向移动,分解反应变得较为剧烈,与常压相比,分解放热明显增加,且随着压力增加,主分解峰后的二次分解渐渐明显。在压力作用下,分解气相产物加强了对凝聚相产物的催化作用,出现了二次分解。计算了分解过程的动力学参数,DNTF在常压与2M Pa压力下分解动力学参数变化很大,常压下Ea=58.8 kJ/m o l,lnA=1.08-s 1;2M Pa下Ea=205.1 kJ/m o l,lnA=33.64 s-1;说明高压下的分解规律发生了变化。讨论了压力及催化剂对DNTF热分解过程的影响。

三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性

利用真空安定性试验仪(VST)研究了ADN与端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-双叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃(BAMO-THF)聚合物、双基粘合剂(NG+NC)、聚乙二醇(PEG)、共聚醚粘合剂(PET)五种粘合剂的混合体系的相容性,还利用差示扫描量热仪(DSC)和拉瓦尔试验仪(LAWA)研究了其中的三种体系。这三种不同方法都一致判断ADN与(NG+NC)和PEG为不相容,但对AND/PET体系的相容性判断不一致,VST法判断为不相容,而LAWA和DSC法却判断为相容。从试验条件的差异,组分相互作用是发生在凝聚相还是在气相与凝聚相之间等方面,探讨了产生这种不同结论的原因。

CL-20炸药性能研究

通过理论计算和基础试验,对高能量密度材料CL-20的主要性能进行了研究和测试,给出了CL-20的爆炸能量、机械感度以及耐热特性。试验表明,CL-20炸药的爆炸能量和机械感度高于HMX,耐热性与RDX相近。

RDX-CMDB推进剂的催化热分解及其与燃速的相关性

用PDSC和TG-DTG研究了RDX-CMDB改性双基推进剂在一种含能复合燃速催化剂作用下的热分解。与对燃速的影响相似,复合燃速催化剂中不同成分的组合对PDSC各特征量有不同的影响。在RDX-CMDB改性推进剂的PDSC试验中获得的放热速率特征量和压强的平方根与燃速能用一线性方程关联。获得的"燃速与PDSC特征量相关因子"能用以研究燃速催化剂的作用。

NEPE5固体推进剂物理老化的动态力学性能

利用动态热机械分析仪研究了在65℃下老化不同天数的NEPE 5推进剂的物理性能。在-20～40℃的温度范围内tanδ随老化时间有规律地变化,玻璃态转变区域的比热容和粘弹系数Cg1、Cg2均随老化时间的增加而降低。在高温段(0～40℃),老化少于60天的样品的储能模量和损耗模量均变化不大,而在老化60天之后变化却很大。

傅里叶红外光谱法研究AP的快速热分解

用T-Jump/FTIR联用技术研究了模拟燃烧条件下AP的快速热裂解。在不同压力的高纯氮气条件下,以1000K.s-1的升温速率达到设定的温度(874和1274K)快速分解,用快速扫描傅里叶变换红外光谱原位实时分析分解产物的种类和浓度变化。结果表明,AP热裂解主要气相产物为NO2,N2O,NO,HCl和NOCl等,实验温度和压力都使AP快速热裂解气相产物N2O/NO2,NO/NO2和NO/NOCl的比值提高,因此认为AP不但存在凝聚相和非均相的气相/凝聚相反应,而且还有主要气相产物之间的"后续反应"。

双基推进剂的玻璃化温度

评述了双基推进剂的分子结构松弛和玻璃化转变过程,简介了玻璃化转变过程的检测方法,分析了影响双基推进剂玻璃化温度测定的主要因素。提出以动态热机械分析(DM A)测定的α松弛tanδ峰温为双基推进剂玻璃化温度的建议。

量气法研究CL-20热分解动力学

采用一种新型的热稳定性量气测试系统“拉瓦”装置,在接近真空的密闭条件下对CL-20的全分解过程进行恒温实时监测。实验结果表明,CL-20全分解放出的气体量为628.5 mL·g^-1;在170～200℃范围内,分解深度为0%～50%范围内时,其反应机理函数符合成核和生长（n=1.5）的Avrami-Erofeyev方程;表观活化能和指前因子分别为Ea=174.1 kJ·mol^-1,ln（A/s^-1）=42.34。

铝粉的助燃剂及其在炸药中的作用

为解决温压炸药中铝粉反应效率较低的问题,采用胶体研磨方法将助燃剂添加到铝粉中,对助燃剂与铝粉的混合物进行了表征,并用TG-DSC和简易点火装置研究了助燃剂对铝粉高温氧化过程和点火温度的影响规律,设计了几种炸药配方,验证了含助燃剂的铝粉在炸药中的使用效果。结果表明,胶体磨研磨工艺可将助燃剂与铝粉混合均匀,聚四氟乙烯、氧化铜、三氧化二铁、镍和硼均具有一定的助燃作用。

硼金属化RDX基炸药的热行为

采用热重(TG-DTG)及高压差示扫描量热(PDSC)技术,考察了含硼金属化RDX基炸药的热行为。研究了不同金属组分对金属化炸药热分解性能的影响,计算获得热分解的动力学参数表观活化能及指前因子。结果表明,RDX分解及其分解产物能"活化"硼粉,使之在高温下更易被氧化或氮化,而RDX对Al粉或Mg粉氧化反应的影响相对较小;B、Al和Mg金属粉的加入导致RDX的热分解反应表观活化能和速率降低,DSC(PDSC)和DTG峰温滞后,DSC的量热值下降。

NEPE类推进剂老化的动态力学性能

用动态热机械分析仪测定了高能交联复合推进剂NP-1的动态力学性能,并表征了在75℃下老化不同时间的力学性能。NP-1推进剂的损耗角正切tanδ曲线存在两个松弛(α和β松驰),β松弛是由混合增塑剂NG/BTTN的分子运动导致的,而α松弛则是与聚醚-聚氨酯(PET/N100)的粘合剂分子运动有关。tanδ的α松弛峰极值随老化时间的增加而增大,tanδ的α和β松弛峰温都随增塑剂NG/BTTN含量的变化而改变。此外,初步分析了NP-1推进剂失效的主要原因。

RDX-CMDB推进剂的催化热分解Ⅱ. 分解气体产物和催化作用机理

用热重-差示扫描量热-傅立叶转换红外-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用技术研究了RDX-CMDB推进剂在所选用燃速催化剂(没食子高铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)作用下的热分解。对添加催化剂(纳米和普通)和不添加催化剂的RDX-CMDB推进剂热分解主要气体产物变化进行了分析,讨论了燃速催化剂对热分解特征量的影响,初步探索了催化剂的作用机理。结果表明,所研究的燃速催化剂能改变推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的C—N键断裂在与吸热的N—NO2键断裂的竞争反应中占优,放热量增大;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加;纳米铝盐-铜盐-炭黑三元复配催化效果最好。

DNTF的非等温结晶研究—Ⅰ.在HMX中的结晶动力学

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在HMX中的非等温结晶行为,介绍了几种结晶动力学的数学模型,并用于DNTF结晶动力学的数据处理,对获得的结果进行了比较。结果表明,HMX能降低DNTF的过冷度,有效消除自加热。利用Avrami方程得到了DNTF的结晶动力学指数n,从而确定了结晶过程的机理函数g(α)。用Kissinger方程获得了结晶的动力学参数活化能。同时,还用Avrami-Ozawa方程获得了该结晶过程的Ozawa指数m以及反映结晶速率快慢的温度函数F(T),数据表明Avrami-Ozawa方程能够较好描述DNTF的非等温结晶过程。

NEPE类推进剂的寿命预估

用动态热机械分析仪测定了高能交联复合推进剂NP-1在55℃,65℃,75℃和85℃下老化不同时间的动态力学性能。以损耗角正切tanδ的α松弛峰极值和主曲线垂直位移因子的变化率分别定义了老化速率,把该速率曲线的拐点作为寿命临界点,从Berthelot方程外推获得了常温25℃下NP-1推进剂的老化寿命。同时,由主曲线的水平位移因子获得的活化能作为老化寿命的变化率,通过“点斜法”外推也获得了老化寿命。

含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响

为深入了解含CL-20的NEPE推进剂的燃烧机理,借助热重-微商热重(TG-DTG)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20和AP之间的相互作用。结果表明,该推进剂的热分解过程分为3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG和CL-20的分解,AP的分解。CL-20和AP的存在均促进了黏合剂体系中NG与PEG的分解,且CL-20的促进作用强于AP,CL-20的分解产物加速了AP的分解,Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。