我国土壤化学研究工作的回顾(1949—1989)

虽然我国的土壤化学基础很薄弱,但是四十年来的发展是迅速的。研究工作已触及土壤化学的各个领域,其中以土壤胶体、离子吸附和电化学等方面的研究较为系统和深入。尤其重视土壤肥力的化学。此外,还提供了我国主要土壤类型的化学组成和化学特征,对红壤和水稻土的物理化学性状进行了详细研究。虽然我国土壤化学在各方面取得了不少进步,但面临的生产问题和理论问题,要求土壤化学的研究工作进一步提高。

中国南方红壤中稀土元素分布的研究

中国南方红壤中稀土元素总量主要集中在１５０～２００μｇ／ｇ范围内，且土壤剖面层的底土层含量最高；稀土元素分布模式表明，红壤中轻稀土元素间略有分异，而轻、重稀土元素间以及重稀土元素间没有明显分异；稀土元素含量与红壤中有机质、粘粒含量及阳离子交换量间的相关性很弱。

南方红土形成过程及其稀土元素地球化学

南方不同红土的化学蚀变指数（CIA），硅铝系数（Sic／川。0）、铝铁系数（则产。／Fe；q）、硅铁铝系数（R2O3／SiO2）反映红土的形成经历了脱钙、脱碱基和初级脱硅富铝富铁3个主要的风化阶段；稀土在前两个阶段中主要发生淋失，而在后一阶段中富集，其配分曲线具Eu亏损的轻稀土显著富集型特征。红土中稀土元素的赋存状态以晶格相为主，主要与基者密切有关，而其它赋存状态则与红土化过程紧密相连。红土中可溶态稀土含量的高低是风化作用强度的有效指标。

有机阴离子对磷酸根吸附的影响

在中性条件下,低浓度的柠檬酸、草酸、酒石酸和胡敏酸阴离子都能显著降低针铁矿、非晶氧化铝、高岭石和红壤对磷酸根的吸附,尤其在低磷吸附饱和度下效果更好。有机阴离子抑制磷酸根吸附的能力因有机酸的种类和性质、以及固相的表面特性而异。有机阴离子存在下吸附的磷酸根具有较高的同位素^(32)P交换活性和解吸率。测定了吸附平衡溶液中铁和铝的浓度。结果表明,在实验条件下(pH 7.0),即使较高浓度的有机酸根(10^(-2)mol)也只能溶解极少量的铁和铝。有机阴离子络溶作用不足以说明固相吸附磷能力的显著下降。可见,有机阴离子降低磷酸根吸附的机制主要是竞争专性吸附。有机阴离子占据了一部分高亲和力的吸附位,从而降低了土壤固相吸附磷的量,增加了吸附态磷的活性。

砖红壤及其矿物表面对重金属离子的专性吸附研究

本文对Ｃｕ￣（２＋）、Ｚｎ￣（２＋）、Ｃｏ￣（２＋）、Ｎｉ￣（２＋）和Ｃｄ￣（２＋）在砖红壤、针铁矿、无定形氧化铝和高岭石表面上的专性吸附进行的研究结果表明：ｐＨ是影响重金属离子吸附过程的最重要因素，而表面带电性质对吸附过程的影响不大。砖红壤表面的吸附顺序是Ｃｕ￣（２＋）＞Ｚｎ￣（２＋）＞Ｃｏ￣（２＋）＞Ｎｉ￣（２＋）≥Ｃｄ￣（２＋）；针铁矿表面的吸附顺序是Ｃｕ￣（２＋）＞Ｚｎ￣（２＋）＞Ｃｄ￣（２＋）＞Ｎｉ￣（２＋）＞Ｃｏ￣（２＋）；而无定形氧化铝和高岭石表面的吸附顺序是Ｃｕ￣（２＋）＞Ｚｎ￣（２＋）＞Ｎｉ￣（２＋）＞Ｃｏ￣（２＋）≥Ｃｄ￣（２＋）。重金属离子在四种材料上的吸附过程符合三层络合模式：（式中Ｓ为表面；Ｍ为重金属离子；Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）是本征络合常数；Ｑ＿Ｍ是表观络合常数；ｅｘｐ为指数函数；ｅ为电子电荷；ψ＿０为表面电位；ψ＿β为Ｓｔｅｒｎ层电位，Ｒ为气体常数；Ｔ为绝对温度。用吸附数据求得的－ＬｏｇＱ＿Ｍ与σ＿０（表面电荷密度）之间呈极显著直线相关（α＝０．０１）。模型参数Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）和内层电容θ＿１可用来表征表面与Ｍ￣（２＋）吸附亲和大的大小。在本文所测试的五种离子中，Ｃｕ￣（２＋）与表面?

土壤有机矿质复合体研究 Ⅸ.钙键复合体和铁铝键复合体中腐殖质的性状特征

本文通过化学分析和仪器分析，研究了土壤中钙键复合体和铁铝键复合体中腐殖质的化学组成、分子结构和理化性状。结果表明，铁铝键复合体中腐殖质（包括胡敏酸和富啡酸）的C、H、N含量高于钙键复合体中腐殖质，C／H、C／N比则低于后者，铁铝锭复合体腐殖质的分子结构中胡敏酸的芳化度高于后者，而富啡酸的芳化度则低于钙键复合体。并且，铁铝键复合体中腐殖质的热稳定性和对金属离子的螯合亲和力皆高于钙键复合体。

针铁矿对重金属离子的竞争吸附研究

本文研究结果表明，Ｚｎ存在对Ｃｕ吸附影响很小，而Ｃｕ则明显干扰了Ｚｎ吸附，在金属浓度较高时，其干扰程度更显著。Ｎｉ和Ｃｏ并存使各自吸附量都有相应减少。表面络合常数用于表征表面对不同金属离子的相对选择性。Ｃｕ和Ｚｎ并存基本没有改变ｐＫＣｕ（ｉｎｔ），但使ｐＫＺｎ（ｉｎｔ）增大了２．１３单位；Ｎｉ和Ｃｏ并存使各自ｐＫＭ（ｉｎｔ）都有增大，在金属浓度较高时，Ｃｏ的ｐＫＭ（ｉｎｔ）增加值相对较大。这些结果可用针铁矿表面分布两类不同能态吸附位的概念予以解释。

pH、温度对土壤溶液中Cr(Ⅵ)减少速率的影响

本文主要研究了土壤溶液中Cr(Ⅵ)的减少速率与pH、温度等因子的关系。结果表明:土壤溶液中Cr(Ⅵ)减少动力学过程可以分为二个步骤,第一步为快速反应,它主要由吸附反应所控制;第二步为慢速反应,主要由Cr(Ⅵ)还原反应所控制。慢反应速率常数k_2值和土壤有机质含量显著相关。随着体系中pH值的升高,k_1、k_2值明显减少。温度对土壤溶液中Cr(Ⅵ)减少速率的影响主要取决于温度对土壤吸附Cr(Ⅵ)反应和Cr(Ⅵ)还原反应的消长情况。

土壤中二氧化锰对As(Ⅲ)的氧化及其意义

研究了土壤中δ-MnO_2对三价砷的氧化动力学及其在农业生产上的意义。结果表明,氧化动力学符合假一级速率方程,且土壤中氧化铁、氧化铝和碳酸钙与δ-MnO_2的包蔽能改变氧化反应速率;砷污染水稻田的排水搁田能显著减轻水稻砷害。

土壤有机矿质复合体研究 Ⅳ.有机矿质复合体中有机磷的分布

本文研究湖沼母质发育的青紫泥水稻土和第四纪红土母质上发育的黄筋泥水稻土的有机矿质复合体中有机磷的分布。结果表明:各组复合体中有机磷的含量(μg/g)是G_2>G_1>G_(?)C/P_0和N/P_0比例是G_2高于G_0和G_1,说明有机磷在复合体G_2中的富集低于有机碳和氮。复合体中可溶性有机磷化合物总量较全土高。可溶性有机磷化合物中,肌醇磷占有机磷12.1—32.3%,核酸磷占1.9—5.8%,磷酸磷占0.7—3.1%。复合体中肌醇磷、核酸磷和磷脂磷的含量(μg/g)G_2明显高于G_0和G_1。复合体中有机磷的活性分级为:活性磷占10%左右,中等活性磷占50%左右,中等稳定性磷和高度稳定性磷各占20%左右。G_0组的活性磷比例较全土高,但G_1和G_2组中则明显降低。不同土壤有机矿质复合体中活性磷和中等活性磷的分布,与有机磷化合物中的核酸磷和肌醇磷的含量有关。

评价土壤磷素植物有效性的物理化学指标

室内分析结合温室盆栽试验研究了土壤磷素植物有效性和无机磷酸盐的解吸特性之间的关系。供试材料为浙江省分布较广的四种代表性土壤,并以吸磷能力较强的黑麦为指示植物。结果表明,在四种供试土壤上黑麦吸收磷与解吸磷之间的相关性都比与两种常规化学方法浸提磷之间的相关性更为显著。不仅如此,黑麦吸收磷与解吸磷间在数量上较化学浸提磷要接近的多,并且在各供磷强度下以及不同土壤上都符合较好。黑麦吸收磷或解吸磷(Q)随土壤供磷强度(I)变化的Q—I关系能够很好地符合Langmuir方程;而Olsen-P和Brayl-P对供磷强度的关系与该方程的符合性在酸性土壤上要差得多。可见,植物吸收磷与磷酸盐解吸有内在联系。结果还表明,由拟合Langmuir方程计算得的最大解吸缓冲容量(MBCD)能够很好解释不同性质土壤间磷肥利用率的差异,它较之最大吸附缓冲容量(MBCA)能够更好指示土壤中磷的植物有效性。但平衡解吸缓冲容量反映土壤供磷能力更为灵敏,可望成为好的土壤磷诊断指标。

土壤有机矿质复合体研究Ⅷ.分离钙键有机矿质复合体的浸提剂─—硫酸钠

土壤中通过钙键结合的有机矿质复合体是一种外圈配合物。硫酸钠中的SO作为金属离子的配位体可以与复合体中的Ca2+形成配合物，破坏钙键复合体，并使腐殖质转变为腐殖酸钠盐，从而与铁铝键复合体分离。本文论证了硫酸钠破坏钙键复合体和浸提腐殖质的能力，证明硫酸钠是区分钙键复合体和铁铝锭复合体的优良试剂；研究了用硫酸钠液分离钙键复合体的方法，并提出连续浸提铁铝键复合体的后续浸提剂种类。

土壤有机矿质复合体研究VII．土壤结合态腐殖质的形成特点及其结合特征

本文系统剖析了熊毅—傅积平改进法区分的土壤结合态腐殖质的形成特点，胡、富组成及其结合特征。结果表明：（１）用０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ及０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ＋０．１ｍｏｌ／ＬＮａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿７混合液连续浸提的松结态（Ｈ＿１）和稳结态（Ｈ＿２）腐殖质所占的比例随土壤ｐＨ升高分别呈减少和增加趋势。统计分析显示Ｈ＿１与游离态铁、铝呈极显著的正相关，与交换性钙呈极显著负相关，Ｈ＿２则与交换性钙呈极显著正相关，而与游离态铁、铝呈极显著负相关，不能被浸提的紧结态腐殖质（Ｈ＿３）与ｐＨ及各种胶结物质均无显著关系。（２）松结态腐殖质（Ｈ＿１）的胡富比低于稳结态腐殖质（Ｈ＿２）的胡富比。前者与游离态铝呈显著正相关，后者则与土壤ｐＨ和交换性钙呈显著正相关。（３）根据溶出物的元素组成，明确松结态主要是铝、铁键结合的腐殖质，但也包含少部分钙键结合的腐殖质。

电解质种类和浓度影响磷酸根解吸的机理研究

本文研究了吸附性阳离子、电解质浓度和组成影响几种矿物和土壤吸附态磷的解吸的机理。结果表明,吸附性阳离子影响磷酸根解吸与离子桥有关。桥接静电场愈强,被束缚磷的释放就愈困难。电解质阳离子对磷酸根解吸的影响则取决于其对表面负电荷的屏蔽效应。阳离子电价高,屏蔽作用大,磷解吸就少。电解质浓度影响吸附态磷的解吸主要与表面电位的变化有关。当pH>PZC值时,提高电解质浓度降低表面负电位,从而减少磷的吸附;当pH<PZC时,提高电解质浓度则降低表面正电位,促进磷的解吸。磷酸根解吸盐效应零点(P_(PZSE))值一般都介于土壤或矿物样品吸附磷酸根前后测得的两个PZC值之间。不同浓度电解质溶液中磷解吸量之差与吸附层电位变化量(△ψ_x)呈正相关。

稀土对红壤微生物量影响的初步研究

本文研究了不同稀土元素在不同浓度水平下红壤（黄筋泥）中微生物量的变化规律。结果表明，不同稀土元素对土壤微生物量具有相似的影响效应：在低稀土浓度条件下土壤微生物量升高，随稀土浓度的升高土壤微生物量显著降低。但不同稀土元素使微生物量降低的程度各异，并初步求得黄筋泥中稀土元素对微生物的毒性浓度可能在（90～180）×10(－6)范围内。

浙江省丘陵旱地土壤供钾能力的研究

浙江省主要丘陵旱地土壤的全钾量随母岩中长石和云母的含量增加而增加,幅度为0.57—3.13%,速效钾和缓效钾的含量分别为33—216ppm和80—638ppm,与土壤中高岭石及伊利石的相对含量有关。以化学试剂连续提取、电超滤(EUF)和强度/数量关系研究结果表明:高岭石为主的土壤,其缓冲容量(PBC^k)较低,有效钾数量较少,且缓效钾释放慢,在黑麦草耗竭试验中,经1—2次收获后,产量和吸钾量明显下降。以伊利石为主的土壤,其缓冲容量(PBC^k)高,黑麦草试验可得到连续的高产和吸取较多的钾。黑麦草试验还表明土壤的供钾特性较之其有效钾储量更有实践意义。

土壤有机矿质复合体研究 Ⅴ.胶散复合体组成和生成条件的剖析

本文采用胶体分散法研究我国自北而南的13个地带性土壤中有机矿质复合体的组成、形成因素及其结合特点等。结果表明:复合体总量(G_0+G_1+G_2)与土壤中粘粒含量呈显著正相关。复合体类型中,G_0组的变化没有明显规律,G_1组在石灰性土壤和中性土壤中含量较高,自北而南有逐渐减少的趋势,G_2组则在酸性土壤中含量较高,自北而南呈逐渐增加趋势,G_1/G_2比值范围为025—12.35,自北而南呈渐减趋势。各组复合体含量与成土因素、矿质全量、腐殖质组成及土壤基本性质的相关分析结果一致表明,地带性土壤中G_1、G_2组复合体含量也呈现有规律的地带性分布。G_1/G_2比值与纬度呈极显著正相关,而与年均温和年降雨量呈极显著负相关,G_1含量与钙镁全量、钙饱和度、pH、CEC呈显著正相关,而G_2含量则与铁铝全量、游离态及铬合态铁铝呈显著正相关,与钙饱和度、pH等呈显著负相关。G_1/G_2之比还与HA/FA之比呈极显著正相关。可见,胶散复合体的组成和成土条件与土壤性质有关。各组复合体组成及G_1/G_2比值可以作为土壤分类的参考。

铁铝氧化物吸附磷的研究

用得到x-射线衍射及电子显微镜和红外光谱确证的人工合成针铁矿与三水铝石进行磷吸附的研究。结果表明,针铁矿和三水铝石具有强烈吸附磷的能力,所得吸附数据可用吸附等温方程——Langmuir方程,Freu-ndlich方程和Temkin方程描述,Langmuir方程的适用性较好。从方程得到的吸附参数Xm值和a值,三水铝石要比针铁矿高一倍,其ΔG值也高于针铁矿。这两种人工合成矿物的吸附参数同天然的高岭石、蒙脱石明显不同。此外,在高pH时,这两种合成矿物吸附的磷量均少于低pH时的吸附量,而当有竞争离子腐殖质或氟离子存在时,它们仍然能够强烈地吸附磷。

稀土对红壤微生物量碳的影响

取过２０ 目筛黄筋泥（浙江龙游县， 桔园表层土，ｐＨＨ２０ 为５．１，有机质含量为２．３５％ ， 每１００ ｇ 土的阳离子交换量为１０．５０ ｍｍｏｌ， 每１ ｋｇ 土的可溶态稀土总量为１１．４４ ｍｇ） 风干土若干， 以０，１０，５０，１００，２００，３５０ ｍｇ·ｋｇ－１的浓度水平分别加入混合稀土及单一稀土元素Ｐｒ，Ｓｍ ，Ｅｕ 等， 混合稀土的配比为Ｌａ∶Ｃｅ∶Ｐｒ∶Ｎｄ∶Ｓｍ∶Ｅｕ∶Ｇｄ∶Ｙ＝４∶４∶２∶２∶２∶１∶１∶４， 并对土样加蒸馏水至田间持水量的５０％ ， 保持１００％ 的湿度在生化培养箱中于２５ ℃下恒温培养一周后进行微生物量的测定， 每个样重复３ 次， 土壤样品微生物量碳的测定方法采用氯仿熏蒸，０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１ Ｋ２ＳＯ４ 提取法， 提取液中的有机碳浓度用自动定碳仪（ＴＯＣ）测定， 并由下式计算微生物量：ＳＭＢＣ＝ （ｃＥＣｔ－ ｃＥＣＯ）／０．４５， 式中，ＳＭＢＣ为土壤微生物量碳，ｃＥＣＯ，ｃＥＣｔ分别为氯仿熏蒸前后提取液中有机碳的浓度。测定结果表明， 不同稀土元素对土壤熏蒸前后的有机碳含量及其微生物量碳变化的影响规律基本相似， 随着稀土浓度的升高，熏蒸前后有机碳的含量都有不同程度的升高，

土壤有机矿质复合体研究──X.有机矿质复合体转化的初步研究

本文研究铁键、铝键、钙键复合体与溶液中Ca2＋、Fe3＋、Al3＋金属离子的相互作用。结果显示，复合体上键合的Fe3＋，不能被溶液中的Ca2＋、Al3＋置换，复合体上键合的Al3＋仅少量被Fe3＋、Ca2＋置换进入溶液，复合体上键合的Ca2＋则可较多地被Al3＋、Fe3＋置换进入溶液，置换的量与pH及粘土矿物类型有一定关系，尽管复合体上键合的Fe3＋、Al3＋、Ca2＋等难以被置换，但溶液中的Ca2＋、Fe3＋、Al3＋等金属离子仍可与胶体络合。