2-氨基-6-甲基吡啶/Keggin型多酸超分子化合物的合成、结构及催化氧化碘离子研究

本论文采用水热法合成了一种新型多酸基超分子化合物,通过元素分析、X-射线单晶衍射IR、XRD、TG对化合物进行了表征,结果表明:化合物的结构式为(C6H9N2)3[PMo12O40]·2H2O(PMo-12),属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数a=14.5600(2),b=19.4862(3),c=17.7475,α=β=γ=90°,V=5035.30(12)3,Z=4,R1=0.0387,wR2=0.0997。以过氧化氢为氧化剂,用PMo-12催化碘离子氧化,结果表明:该催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子中表现出较为优异的催化活性且具有稳定的可重复性,25℃条件下,当m(PMo-12)=0.01g,c(I^(-))=2.5×10^(-3) mol·L^(-1),c(H_(2)O_(2))=1.25×10^(-3) mol·L^(-1),c(H^(+))=2.5×10^(-3) mol·L^(-1)时其反应速率达到1.8043×10^(-6)mol·L^(-1)·S^(-1),比未加催化剂的反应速率提高了106倍。

Cu-3-trz-PMo_(12)的合成、结构及催化氧化碘离子性能

采用水热法合成了一例新的多酸基有机-无机杂化物,通过X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱(IR)、热分析测试(TG)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、元素分析对化合物进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明,化合物的结构式为(PMo_(12)O_(40))[Cu_(6)(C_(2)H_(4)N_(4))_(6)](PMo_(12)O_(40))•H_(2)O(简称为Cu-3-trz-PMo_(12)),属于三方晶系,R-3空间群,晶胞参数a=1.75666(3)nm、b=1.75666(3)nm、c=2.30324(6)nm、α=β=90°、γ=120°、V=6.1552(3)nm^(3)、Z=3、R_(1)=0.0238、wR_(2)=0.0592。化合物是由6个3-氨基-1,2,4-三氮唑、6个Cu^(+)、两个经典的Keggin型[PMo_(12)O_(40)]^(3-)及一个间隙水分子组成的二聚体,两个这样的二聚体通过氢键交替相连形成次级单元,每个次级单元之间又通过氢键作用进而形成一个三维超分子结构。催化研究表明,该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子中表现出较为优异的催化活性且具有较稳定的可重复性。

trz-Cl-Cu-PMo_(12)的合成、表征及催化氧化碘离子性能

以H_(3)PMo_(12)O_(40)为前驱体,采用水热法使1,2,4-三氮唑-3-甲酸进行原位脱羧后,合成了1,2,4-三氮唑修饰的Keggin型多金属氧酸盐基金属-有机框架化合物(trz-Cl-Cu-PMo_(12)),并通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及元素分析等手段对其进行了表征.X射线单晶衍射及元素分析表明,该晶体化合物的结构式为[Cu_(6)Cl_(0.5)(C_(2)H_(2)N_(3))_(4)][PMo_(12)O_(40)][Cu_(6)Cl_(0.5)(C_(2)H_(2)N_(3))_(4)],且由1个经典的Keggin型[PMo_(12)O_(40)]^(3−)和2个[Cu_(6)Cl_(0.5)(C_(2)H_(2)N_(3))_(4)]^(1.5+)以近似中心对称的方式构成,各组分之间通过超分子作用形成一维(1D)~三维(3D)结构.催化性能研究结果表明,该非均相催化剂在催化过氧化氢氧化碘离子为碘单质的反应中,经4 min 35 s到达终点时,反应速率高达1.42×10^(−5)mol·L^(−1)·s^(−1),碘单质生成速率提高了约551倍.催化剂重复使用8次,转化率仍然高达99.6%,表现出优异的催化活性,且具有良好的可重复性.