耦合TiO_(2)直接苛化的黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性研究

以黑液半焦(BLC)-苛化剂(TiO_(2))-石油焦(PC)三元混合物(BTP)为研究对象,借助热重分析仪和固定床反应器在850℃进行了恒温水蒸气气化实验,从反应速率、产气特性和残余固体特性等方面探究了耦合TiO_(2)直接苛化的BLC和PC共气化过程。结果表明,源于m Na_(2)O·n TiO_(2)对有机碳气化反应的促进作用,与单独的TiO_(2)直接苛化BLC气化和PC气化加权平均(BTP_(theo))相比,耦合共气化过程表现出显著的协同效应。BTP最大反应速率达到7.0%/min,为BTPtheo的2.9倍;BTP产气中有效气组分(H_(2)+CO)的含量及其产率分别为81.1%和2059 mL/g,气体热值为9343 kJ/m^(3),相对于BTPtheo分别提高6.8%、137.3%和5.5%;BTP的碳转化率和能源输出比分别为95.0%和1.13,相比BTPtheo,分别提高61.6%和135.4%。此外,BTP在气化过程中的无机盐损失得到有效控制,相对损失率约9.4%;BTP残余固体中的Na盐以高热稳定性的m Na_(2)O·n TiO_(2)为主,并保持颗粒状,有利于后续的碱回收。

黑液气化技术发展历程及趋势

碱回收炉是回收黑液中能源与化学品的主要设备,其能源利用率较低且存在爆炸危险,黑液气化技术是一种较有前景的替代方案。在回顾黑液低温与高温气化工艺发展历程的基础上,从能源和化学品回收的角度对比已实现商业化的Chemrec气流床高温气化工艺和MTCI流化床低温气化工艺。总结黑液气化技术存在的主要障碍,判断其发展的重要趋势。根据我国造纸工业现状,认为如果成功应用黑液气化技术将大幅提高黑液的能源利用率和碱回收水平。

硫酸盐黑液直接苛化与水蒸气气化研究

采用锐钛矿型二氧化钛对两种硫酸盐黑液半焦在860℃的温度下进行了直接苛化与水蒸气气化实验。结果表明:黑液半焦中的有机碳可在6 min内气化完毕,直接苛化反应也可在此时间内完成;气化所得气体的干基高位热值约10 MJ/m3;气化与直接苛化所得固体产物熔点高于900℃且粉末状态良好,主要成分为五钛酸钠,该产物水解后生成氢氧化钠和不易继续水解的三钛酸钠;回收的三钛酸钠继续用于直接苛化实验时,固体产物没有发生结块现象,可以循环利用;约占黑液总硫20%的硫以非还原态留存于气化残余固体中。

硫酸盐黑液热解特性分析

采用可视化单液滴反应器观察硫酸黑液在400～800℃范围内的热解膨胀行为,判断较低和较高温度下的不同膨胀特性。测定了3种硫酸盐黑液在450～850℃范围内热解永久性气体中H_2、CO、CO_2和CH_4相对含量,考察热解气体中大量H_2的主要来源。热解导致的总硫释放量通过对热解焦的分析得到,并用碘量法确定了气相中H_2S含量。结果表明:高于500℃时,黑液膨胀至最大体积后将开始收缩,而低于此温度则膨胀至最大体积后保持不变;黑液热解永久性气体中H_2的含量较高,在惰性载气连续吹扫的情况下,水蒸气并未参与热解焦气化反应,几乎全部的H_2均来自黑液有机物的分解;低于650℃时总硫与H_2S释放量随温度升高而增加,而高于此温度时释放量反而逐渐减少。

造纸黑液热解机理研究进展

介绍了国内外关于黑液热解机理方面的研究,包括动力学实验与模型研究,黑液中各种有机组分对热解气体、焦油、焦炭产物形成的贡献,以及硫和钠两种重要过程元素在黑液热解过程的热化学行为。对黑液热解研究方向提出了建议。

造纸黑液热解机理研究进展

介绍了国内外关于黑液热解机理方面的研究，包括动力学实验与模型研究，黑液中各种有机组分对热解气体、焦油、焦炭产物形成的贡献，以及硫和钠两种重要过程元素在黑液热解过程的热化学行为。对黑液热解研究方向提出了建议。

草浆黑液热解和燃烧碱回收过程硅元素的分布

热解作为一种生物质能源利用技术,有望为草浆黑液的碱回收提供新途径。利用10 kg·h^(-1)搅拌热解实验装置对麦草浆黑液开展了研究,分析热解半焦浸取与燃烧熔融物溶解两种绿液制备方式在总碱回收及硅元素分布方面的差异。结果表明:热解浸取法所获得绿液中包括碳酸钠和硅酸钠在内的总碱量与燃烧溶解法相比基本相等或稍高;浸取完成后有30%~40%的硅元素未溶入绿液而留存于固相即炭粉之中,主要赋存形态为Al、Ca、Fe和Mn等非过程元素的复合硅酸盐;由于数量可观的硅元素留存于固相,因此热解浸取法相比燃烧溶解法绿液硅含量较低,也因此碳酸钠与硅酸钠之比较高。热解浸取法的硅元素分布特性有利于后续的石灰苛化操作。

黑液与石油焦共热解及其产物特性研究

运用热重-红外联用(TGA-FTIR)和扫描电镜(SEM)对黑液与石油焦的共热解过程进行了实验研究,考察了两者在共热解过程中的热失重、挥发性组分释放及固体产物表面形貌特性;同时运用热重(TGA)探究了热解固体产物黑液半焦和石油焦的CO2共气化反应特性。结果表明,在黑液与石油焦共热解过程中,温度低于600℃时,两者的热解相互独立;温度达到600℃之后,相对于黑液和石油焦单独热解的加权平均值,挥发性气体产物CO2和CO的释放峰值温度向低温区移动,失重特性也随之发生变化;800℃下的共热解固体产物表面产生新的形态特征,黑液的烧结得到抑制;850℃下的黑液半焦与石油焦CO2共气化实验表明,两者在共气化过程中存在协同效应,各自的碳转化率和气化速率明显提高,整体碳转化率提高了51.27%,气化反应速率最大值增大了两倍。

抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NOx前驱物关系研究

以青霉素菌渣(PMW)和土霉素菌渣(TMW)为对象,在水平管式反应器中进行快速热解,采用X射线光电子能谱(XPS)表征和化学吸收-分光光度定量分析方法,研究了抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物的关系。结果表明,菌渣燃料N官能团分为无机N(N-IN)和蛋白质及其水解产物N(N-A)两种。决定菌渣NO_x前驱物以NH_3-N为主,N官能团主要为N-A,PMW占81.1%、TMW占59.0%。在低温区间,N-IN在150-250℃分解和N-A在250-450℃转化,为NH3-N主要来源;PM W和TM W产率分别为20.9%和25.6%,而HCN-N产率小于2%,基本与燃料N官能团特征无关;该阶段伴随吡啶N(N-6)和吡咯N(N-5)的生成及转化,峰值在350-400℃。在高温区间,半焦N反应,主要是N-6和N-5的转化,为NH_3-N和部分HCN-N的来源;该阶段伴随少量更稳定质子化吡啶N(N-Q)和氮氧化物N(N-X)生成。由于N-IN和不稳定N-A低温下会快速分解,250-300℃下菌渣半焦N去除高达40%、能量损失可控制在25%,因此,采用合适低温热解处理菌渣,在保证能量前提下可有效去除燃料中的N。

药渣热解过程NOx前驱物生成特征及规律研究

以凉茶药渣(HTW)和青霉素菌渣(PMW)为对象,结合热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)表征,在水平管式反应器上对比研究了热解NO_x前驱物的生成特征,考察了热力因素和燃料理化特性的影响。结果表明,蛋白质N为主要原料N结构,HTW占全部,PMW超过80%,决定了主导NO_x前驱物为NH_3;热力因素不改变此主导性,但会影响前驱物生成路径,改变组分比例及总产率,其强弱顺序为:高温快速>高温慢速>低温快速≈低温慢速;基于高温快速热解,大粒径和低含水率可分别降低总产率5%-11%和4%-6%;燃料组分影响NH_3产率,低温或慢速下,N结构差别使PMW>HTW;高温快速下,灰分元素差异使PMW<HTW;半焦N结构及N分布表明,典型热解条件下总产率为20%-45%,与药渣种类无关,可为其清洁利用提供参考。

草浆黑液半焦直接苛化水蒸气气化特性研究

采用管式炉在750～900~C内进行了草浆黑液半焦水蒸气气化实验，考察了温度、苛化剂TiO：对气体产物及固体产物的影响；采用热重分析仪在850~C下进行了半焦的水蒸气气化实验，探究了TiO2对半焦热失重特性的影响。结果表明：在750～900~C内，TiO：的添加使得气体产物中CO：增加约5％、H：减少约5％，碳转化率上升约10％，产气热值下降约7％；TiO2可避免气化过程中熔融物的生成；随着温度的升高，固体产物中无机盐的种类未发生变化；TiO2与半焦中的Na2CO3反应生成Na2O·nTiO2，与Na2SiO3结合生成Na2TiSiO5，改变了元素Na与si的存在形态。

填充床介质阻挡放电脱除气化燃气中苯的研究

以生物质气化焦油典型组分——苯作为模型物,采用填充床介质阻挡放电(DBD)对气化燃气氛围中的苯进行脱除。考察了燃气组成、填充物种类、反应温度及催化剂还原方式对苯脱除的影响。结果表明,反应温度200℃时,空气气化燃气与水蒸气气化燃气氛围内的苯脱除率比较接近,但燃气中存在少量O_2会导致脱除率明显下降。并且,提高放电能量密度,使用高介电常数、高比表面积及孔容积的填充物能提高苯脱除率。采用传统还原和等离子体还原两种方式分别制得Ni/γ-Al_2O_3(C)、Ni/γ-Al_2O_3(P)催化剂,以Ni/γ-Al_2O_3(C)为DBD填充物,反应温度在230-330℃时,苯脱除率随温度升高而下降,330℃时达到最低脱除率11. 6%;温度高于330℃,苯脱除率随温度急剧上升且在430℃达到最大值85. 4%。等离子体还原可制得大比表面积及高分散性的Ni/γ-Al_2O_3(P),其苯脱除率随温度变化的趋势与Ni/γ-Al_2O_3(C)一致,但在430℃时达到更高的脱除率90. 0%。苯脱除过程中燃气的甲烷化可提高出口燃气中CH_4浓度,但燃气的热值略有下降。

草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化特性

采用热重分析仪和管式炉在850℃下进行草浆黑液半焦与石油焦水蒸气共气化实验,并采用气相色谱、X射线衍射和扫描电镜等分析手段,从热失重、气体产物和残余固体特性角度探究了二者在共气化过程中的相互作用规律。结果表明,二者在共气化过程中存在协同效应;与二者单独气化的加权平均相比,其气化反应速率加快,产气热值和碳转化率增大,燃气品质和能源效率得到提高。当石油焦质量分数由25%增至75%时,协同效应加强,Na2CO3对石油焦气化的催化效果以及石油焦对Na2CO3损失的抑制作用均愈加显著。当石油焦质量分数为75%时,共气化残余固体的熔融现象得以抑制。

二氧化钛与碳酸钠的直接苛化反应性能的实验研究

对碳酸钠与6种钛白粉在马弗炉860℃的条件下的直接苛化反应性能进行了研究,用X射线衍射仪(XRD)和X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的晶型成分进行分析,判断苛化产物结块的原因,进一步考察部分样品的苛化率。结果表明:金红石与锐钛矿的钛白粉都可与碳酸钠进行苛化反应生成白色钛酸盐粉末。苛化率与晶型、粒径和比表面积无明显关系,可达到接近70%。在钛白粉中掺入24%的CaCO3后,直接苛化反应中出现结块现象。

硫酸盐黑液直接苛化循环试验研究

采用管式炉在820～850℃的温度范围内对硫酸盐黑液在水蒸气气化条件下进行了若干次直接苛化循环试验,反应所得钛酸盐在100℃的条件下水解20min,用化学方法分析水解溶液成分,用X射线衍射仪(XRD)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分别分析所得一系列钛酸盐的晶形和Ti/Na2比。结果表明:高温反应得到以4Na2O.5TiO2为主的钛酸盐,水解得到Na2O.3TiO2和Na2O.6TiO2。总体碳酸钠转化率最后达75%以上;气化后残留10%左右的硫酸盐。

中药生物质原料与药渣热解特性对比研究

以饮料厂副产物中药渣、单成分中药材及其蒸煮残渣作为研究对象,分析因蒸煮作用导致的燃料理化性质差异,通过热重、管式炉等实验手段以及气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪等测试手段研究中药渣的热解气液固产物特性。结果表明:相比于中药材,药渣的挥发分有所提高,Na、K、Mg、Cl、Si等元素含量降低;基本有机官能团变化不大;蒸煮后,药渣的最大失重速率提高且失重峰向高温区移动,热解残余率降低;相同温度下,热解气热值蒸煮前后(15.04~18.57 MJ/m^3)变化较小,但比麦秆热解气热值(10.63~16.23 MJ/m^3)高;蒸煮后,相同温度下药渣的热解液相产率较高(55.72%~61.92%),而焦油中苯酚的相对含量降低;相同温度下,蒸煮会降低药材的固体产率(27.62%~30.76%),但有利于增加药渣热解半焦比表面积,进而有利于热解半焦的气化反应。

造纸污泥添加剂对麦秆灰烧结熔融特性的影响

利用灰熔点测试仪、XRD及XRF等仪器,对比研究了造纸污泥(脱墨污泥、造纸废水污泥)、城市废水污泥作为添加剂对麦秆灰熔融特性的影响,考察了烧结和熔融过程中的组分变化,分析了污泥添加剂对麦秆灰的作用机理;进一步将污泥添加剂与常规添加剂进行灰熔融特性对比研究。研究发现,添加比例控制为3%-10%,造纸污泥(脱墨污泥、造纸废水污泥)软化温度提升效果均优于城市废水污泥;在添加比例控制为5%时,造纸废水污泥对麦秆灰软化温度提升效果最好;增大添加比例过程中,造纸废水污泥Al_2O_3修饰骨架作用明显,但灰中长石类物质逐渐增多使得软化温度提升效果下降;在不同温度下,脱墨污泥主要是通过形成硅铝榴石使得灰熔点提升,造纸废水污泥则主要是通过生成高熔点物质CaSiO_3抑制低熔点硅酸盐形成,城市废水污泥升温中存在明显SiO_2晶态转变过程;使用污泥添加剂作为抗结渣添加剂具有良好应用前景。

低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响

利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性,考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明,大量的C、N元素富集在水相中,且提高温度(>175℃)有利于脱氨反应进而提高水相中NH3的相对含量。随着预处理温度升高,N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加;固相产率及能量回收率逐渐降低,但同时其N/C和O/C也降低,表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明,水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量,与原料相比,藻渣中C-C相对含量增加,而C-N、C-O等相对含量降低;除了蛋白质-N和季胺类-N,预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH3和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。

基于电容测试方法的麦秆灰烧结熔融特性研究

基于电容测试方法并辅以莫氏硬度对麦秆灰的烧结熔融特性进行研究。与常规热重-差热分析仪(TGDSC)测试和灰熔点测试方法相比,该方法测试便捷,得到的烧结温度(835℃)贴近气化炉内真实烧结温度。在此基础上,进一步考察温度、加热时间、气氛等影响麦秆灰熔融特性的条件。研究发现:温度是影响麦秆灰结渣与否的关键因素,在不同温度下,灰组分变化主要包括SiO2晶体的转变以及硅铝酸盐低温共熔体的生成,到达熔融温度990℃后,长石类矿物质特征峰消失,可能与玻璃体的生成相关;加热时间不影响烧结程度,N2气氛下麦秆灰在烧结温度下的理论烧结时间为5min,成钾长石的反应速率高于钙长石;在CO2、N2、空气3种气氛中,空气气氛下烧结温度略低,主要是因为在氧化性气氛下,麦秆灰更易于形成硅酸钾等低温共熔体。

脱墨污泥热解气化特性研究

采用XRD、SEM、FTIR等测试手段对脱墨污泥的物相、形态及结构进行了表征。在CO2气氛下,利用TG-FTIR联用技术研究了脱墨污泥的热解气化特性。研究结果表明:脱墨污泥含有碳酸钙、高岭土、油墨及短纤维素纤维;脱墨污泥的热解气化过程可以分为3个阶段,即水分析出阶段、有机物分解和高岭土失水阶段以及矿物质分解和残炭气化阶段;温度在345℃左右产生CO和羟基物质,483℃左右产生C6H6和甲氧基化合物,800℃左右产生大量CO;热解气化产物还有酮、羧酸、烯烃、芳香族化合物、烷烃、酯、醇、苯及苯的衍生物等。