表面增强拉曼光谱内标法测定水杨酸浓度

采用电化学方法处理银电极表面,使之产生具有表面增强拉曼光谱（SERS）的活化效应,进而利用水杨酸（SA）吸附于粗糙活化的银电极表面所产生的SERS光谱,进行SA含量的测定.选择硫氰化钾（KSCN）为内标物,以SA的苯环呼吸振动峰（1 036 cm-1）与SCN-的特征峰（2 120 cm-1）强度比值作为相对强度,其相对强度与水杨酸的浓度在4×10-6～3×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系,其线性系数为0.993 1;检出限为2.04×10-6 mol/L;加标回收率为85.4％～114.6％.方法具有测定简便、内标物干扰小、绿色无害等特点,可进一步推广于其他特殊物质的测定.

基于磁性Fe3O4/Ag的表面增强拉曼光谱检测农药丙线磷

以共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒,再通过柠檬酸三钠还原AgNO3制备Fe3O4/Ag磁性复合材料。Fe3O4/Ag能够与溶液中的丙线磷形成吸附,通过磁性收集达到萃取富集的效果。测定吸附于Fe3O4/Ag表面的痕量丙线磷所产生的表面增强拉曼光谱(SERS),其检测过程的拉曼增强因子为1.48×105,极大地提高了检测灵敏度,建立了磁性Fe3O4/Ag萃取富集与SERS分析农药丙线磷的方法。采用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电子显微镜对制备的材料进行了分析及形貌与结构的表征。并对丙线磷模型分子进行结构优化的密度泛函理论计算,得到了理论拉曼光谱和谱峰归属,以用于丙线磷的判断。结果表明,SERS峰强在富集15min后基本趋于稳定,其丙线磷浓度低至2×10-8 mol·L-1仍有明显响应,可以满足丙线磷农残检测的要求。其方法可推广至含硫有机磷农药残留的分析。

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C6H4(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C6H4(COO-)SH可能与OH-形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。

基于活性金电极上硫代水杨酸自组装单分子层的电化学表面增强拉曼光谱

采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)研究了硫代水杨酸(TSA)吸附在活性Au电极表面的自组装单分子层(SAMs).TSA在活性Au表面的化学吸附及不同酸碱度下的TSA浸饰单层膜的SERS光谱,表明随pH值的增加,峰强呈现2个不同的下降阶段.通过EC-SERS考察不同电富集时间和电位的影响,显示在酸性介质和0.7 V及70 s富集时间下,可以获得最大EC-SERS信号,并随着电位负移,信号逐渐减弱,直至基本消失,表明TSA分子在Au表面排布状态会随外加条件的改变而发生变化.通过计算TSA在不同pH值下的分布分数以及探针分子在不同电位下的增强因子(EF),结合SERS和EC-SERS的变化走势对比,得出TSA在活性Au表面自组装形成单分子层/膜的机理,指出由于TSA不同的电化学吸附取向,以及高负电位下的还原/脱附作用,使得Au表面拉曼活性降低,造成EF显著减小,不可逆地失去了SERS的活性.

激光拉曼光谱直接测定维生素C含量

文章利用维生素C在激光拉曼光谱中的2950cm-1峰与溶液中的水峰3402cm-1组成相对强度,建立了激光拉曼光谱直接测定维生素C溶液质量浓度的方法.其线性范围为0.03～0.25g/mL,线性相关系数为0.9958,检出限为0.03g/mL.对两种实样维生素C注射液进行了测定,平均质量浓度分别为0.0989g/mL和0.1223g/mL.并应用该方法对安瓶中的维生素C注射液进行了无损检测,取得了成功.该方法具有测定简单、操作方便,无需添加其他任何化学试剂等优点,是一种绿色环保的分析测定方法.

硫代水杨酸在活化玻碳电极上的电氧化反应机理

探讨了硫代水杨酸(TSA)在电化学活化后的玻碳电极(GCE)上的电化学行为,经循环伏安法研究表明,在氯化钾底液中,TSA为不可逆电氧化过程。考察了不同pH值时TSA的形态分布和氧化峰电位的变化,随着pH值的增加,中性分子C6H4(COOH)SH含量下降,而C6H4(COO-)SH随之增加,同时氧化峰电位逐渐降低,表明C6H4(COO-)SH比C6H4(COOH)SH更易被电极氧化。峰电位在pH=6后下降的趋势变缓;当pH值升至11碱性较强时,阳极氧化峰消失,推测此时由于参与电极反应的H+缺乏,抑制了电极反应的进行。其电氧化过程为平均每转移3个电子,同时有1个氢离子参与反应,推断其最终产物为2-磺基苯甲酸。

金电极上2,3-二巯基丁二酸镍配合物修饰膜的化学特性研究

采用非现场表面增强拉曼光谱(ex-situ SERS)与电还原等方法,对2,3-二巯基丁二酸(DMSA)及与Ni(Ⅱ)所形成的配位化合物DMSA-Ni(Ⅱ),在活性Au电极表面的修饰膜进行了研究。先由紫外吸收光谱测算了DMSA与Ni 2+形成的配合物参数,其配位比为1∶2,稳定常数为4.716×107,可知形成的配合物较稳定。研究表明,DMSA与活性Au发生了吸附作用,DMSA-Ni(Ⅱ)形成的是S—Ni—O配位键,DMSA-Ni(Ⅱ)在Au电极上电还原时出现了两个还原峰,认为:负扫出现的第1个还原峰是由DMSA-Ni(Ⅱ)配合物动态平衡中的DMSA与Au吸附键合的RS—Au基团产生,而第2个还原峰与配合物中的Ni 2+有关。通过Au表面DMSA-Ni(Ⅱ)修饰膜覆盖度的测定、分子面积的比对表明,DMSA-Ni(Ⅱ)在活性Au表面的分子排布状态可能是分散的或局部连接的单分子层,而非聚集在一起的致密层或分子间重叠的多层形式。

2,3-二巯基丁二酸在银表面的电化学表面增强拉曼光谱及电还原特性

采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)和电化学还原方法,研究了内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)在活化的银电极上的吸附行为。通过模型分子DMSA进行结构优化的密度泛函理论计算,得到了理论拉曼光谱。在相同的DMSA自组装时间条件下,其在Ag电极表面的覆盖度倒数与溶液浓度倒数成线性关系,说明DMSA单分子层在活性Ag表面的化学吸附遵循Langmuir等温吸附模型。在酸性介质中,DMSA浸置自组装50 min后,SERS峰强趋于稳定,达到了该浓度下的动态吸附平衡。EC-SERS信号随施加电位的负移逐渐减弱至基本消失。通过计算探针分子DMSA在不同电位下的增强因子(EF),指出较负电位下存在着还原/脱附作用,使得Ag表面的拉曼活性降低,尤其在小于-0.4 V的还原电位时,增强因子显著减小。

缓释型聚羧酸系减水剂TP2000的试验研究

以含酯基、磺酸基的烯基单体与不饱和聚醚大单体合成了一种缓释型聚羧酸系减水剂,具有很高的分散性和保坍性能,与不同混凝土材料的适应性好,混凝土强度发展正常。单独使用时混凝土含气量3%-5%,混凝土坍落度2-3 h几乎无损失,凝结时间在13 h左右;复配使用时可以任意比例替代其他聚羧酸类减水剂,当掺量满足25%-50%时,基本上可以满足普通预拌混凝土坍落度保持1-2 h无损失的使用要求。

水泥浆沉淀泌水模型以及混凝土离析泌水问题的探讨

针对水泥浆体的稳定性与混凝土离析泌水问题进行分析,应用悬浮液稳定理论提出了新拌水泥浆沉淀泌水的概念模型,分析了应用外加剂技术解决混凝土泌水问题的主要方法,提出采用混凝土功能型外加剂是解决混凝土泌水问题的主要途径,在进行复配时掺入保持混凝土稳定性的稳定剂组分,针对目前混凝土高黏土含量问题,也提出研究专用功能型外加剂的必要性。

2-噻吩甲酸在Fe_3O_4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原Ag NO3获得了具有SERS活性的Fe3O4@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe3O4@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和p H对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的p H=3且浓度为1×10-4mol·L-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。p H的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C4H3SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C4H3SCOO-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA-离子更有利于SERS的产生。随着p H值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C4H3SCOO-离子,因而在p H>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。

预制构件用早强型聚羧酸系减水剂的试验研究

采用早强型聚羧酸系减水剂是缩短混凝土静停时间，减少预制件的蒸养时间，明显提高混凝土早期强度的关键技术。本实验采用常温工艺，引入磺酸基、酰胺基等基团，合成了早强型聚羧酸系减水剂BTC300，经过检测具有明显的缓释、高减水与促进水化功能，通过配制C30--C80预制混凝土试验表明，与掺加通用型BTC100聚羧酸系减水剂混凝土相比，不管在常温或蒸养条件下，混凝土1--3d平均强度均提高较多，并且随着强度等级提高效果更加明显，28d强度也略高一些；通过GPC分析说明，BTC300减水剂溶液有效成分更高，其小单体聚合物含量更低，故对水泥水化反应延缓作用小；水泥水化放热试验分析结果说明，其水泥水化第二放热峰较通用型BTC100提前近10小时，证明其具有更明显的早强作用。

多烯磷脂酰胆碱对胃癌奥沙利铂耐细胞株BGC823/L-OHP耐药逆转作用的研究

目的探讨多烯磷脂酰胆碱(PPC)对胃癌耐奥沙利铂(L-OHP)细胞株BGC823/L-OHP的增殖抑制、逆转耐药作用及可能机制。方法采用CCK-8法检测不同浓度PPC(0、0.5、1.5、3、6、12、24、48、64、86μmol/L)处理BGC823/L-OHP细胞的增殖率,并检测不同浓度PPC(1、5、10μmol/L)联合不同浓度L-OHP(1、5、10、20、30、40μg/ml)处理BGC823细胞和BGC823/L-OHP细胞48 h的增殖抑制率,检测L-OHP的半数抑制浓度(IC_(50))和逆转耐药作用,同时选取IC_(50)最小时PPC浓度作为后续实验浓度。实时荧光定量PCR(QPCR)和Western blotting检测Toll样受体-4(TLR-4)、Nanog和ABCF2的mRNA和蛋白表达情况。结果 0.5~48μmol/L PPC能促进BGC823/L-OHP细胞增殖,64、86μmol/L PPC可抑制BGC823/L-OHP细胞增殖。经PPC处理,L-OHP作用48 h的IC_(50)由28.54μg/ml下降至6.63μg/ml,逆转倍数为4.31。5μmol/L PPC能显著增加L-OHP对BGC823/L-OHP细胞的敏感性,选取该浓度用于后续实验。与BGC823组比较,BGC823/L-OHP组中ABCF2、TLR-4和Nanog的mRNA和蛋白水平显著上调(P<0.05);经5μmol/L PPC处理后,BGC823/L-OHP组中ABCF2、TLR-4和Nanog的mRNA和蛋白水平显著下调(P<0.05)。结论 PPC联合L-OHP能够增加BGC823/L-OHP细胞株对L-OHP的敏感性,抑制细胞生长,从而逆转耐药。其机制可能是通过影响TLR-4、Nanog和ABCF2表达来发挥逆转耐药的作用。

早强型聚羧酸减水剂在PHC管桩中的应用研究

基于泵送工艺生产PHC管桩对混凝土技术要求,从聚羧酸减水剂合成设计的角度出发,开发一种含气量低、减水率高、具有降粘性能、早强效果好的聚羧酸高性能减水剂。通过混凝土应用性能对比及在PHC管桩中的应用结果表明,该早强型聚羧酸减水剂具有较高的减水率和良好的泵送性能,可有效促进水泥水化,大幅度提高混凝土的早期强度。

内镜下高频电凝电切治疗消化道息肉的临床效果观察

目的 探讨内镜下高频电凝电切治疗消化道息肉的临床效果.方法 在医院2014年5月~2015年7月诊治的消化道息肉患者中抽取85例,随机分成两组,观察组(n=42)应用内镜下高频电凝电切治疗,对照组(n=43)采取传统外科手术治疗.结果 观察组并发症发生率是2.38%,复发率是0;对照组并发症发生率是13.95%,复发率是11.90%.两组患者并发症发生率和复发率的组间数据对比差异均具备统计学意义(<0.05).结论 内镜下高频电凝电切术在治疗消化道息肉上优势明显,可显著降低患者并发症发生率,并避免其复发.

六价铬的分析方法研究进展

综述了2001-2016年间六价铬的分析方法,包括分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)和离子色谱法(IC)等,并对六价铬的分析方法的发展前景作了展望(引用文献36篇)。

消化道早癌行消化内镜技术诊断的临床分析

目的 探讨消化道早癌行消化内镜技术诊断的临床效果.方法 回顾性分析医院2014年1月~2015年1月诊治的72例消化道早癌患者临床资料,将采取传统内镜技术诊断和传统外科手术治疗的36例患者作为对照组,采取消化内镜技术诊断的36例患者作观察组.结果 ①观察组检出率是91.67%,高于对照组的69.44%(<0.05);②观察组早期食管癌、早期胃癌和早期大肠癌的平均病变切除尺寸均小于对照组(均<0.05).结论 消化道早癌行消化内镜技术检测的诊断准确率较高,且病变切除尺寸较小,为患者带来的手术创伤较小,有助于其术后早期恢复.

高保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、封端酰胺磷酸酯为原料,在引发剂及链转移剂的作用下,合成一种高保坍型聚羧酸减水剂(PBT)。试验结果表明,该减水剂能有效解决普通聚羧酸减水剂在新拌混凝土中表现出的坍落度、扩展度损失快等问题,具有良好的分散性和分散保持性。