银掺杂氮化碳负载Pd催化剂的制备及在甲酸脱氢中的应用

以高温煅烧硝酸银预修饰的三聚氰胺为前驱体得到银掺杂氮化碳(Ag_(x)C_(3)N_(4),x为硝酸银质量占三聚氰胺质量的百分数,下同)载体,并采用浸渍还原法制备了Ag_(x)C_(3)N_(4)负载Pd催化剂(Ag_(x)C_(3)N_(4)-Pd),考察其对甲酸制氢反应的催化活性。采用XRD、TEM、EDS和XPS对载体及催化剂的活性组分进行了表征与测定。结果表明,高温煅烧硝酸银预修饰的三聚氰胺前驱体可以实现银物种直接掺杂入氮化碳体相,银的引入改变了氮化碳载体的晶相结构和微观形貌。Ag_(x)C_(3)N_(4)-Pd在甲酸分解制氢中展现了良好的催化活性,Ag_(3%)C_(3)N_(4)-Pd在323 K甲酸分解转换频率(TOF值)可达991 h^(-1),明显高于未经银掺杂氮化碳负载的C_(3)N_(4)-Pd-Ag_(3%)(656 h^(-1))。同时,Ag_(3%)C_(3)N_(4)-Pd在5次循环操作中催化活性没有出现明显下降,其在甲酸制氢中具有良好的实用性。

Pd-P/g-C_(3)N_(4)催化剂的优化制备及在甲酸分解制氢中的应用

以氮化碳(g-C_(3)N_(4))为载体,采用液相还原法制备了一系列Pd-P/g-C_(3)N_(4)催化剂用于甲酸分解制氢,通过优化还原温度和活性组分负载量可以显著提高催化剂性能。采用X射线衍射仪、透射电子显微镜和X射线光电子能谱仪对催化剂的晶相结构、微观形貌、活性组分分布以及价态进行分析,并通过甲酸分解制氢实验测试了催化剂的甲酸分解制氢活性。结果表明:使用次磷酸钠还原剂需要在较高还原温度(90℃)才能实现Pd-P活性组分在g-C_(3)N_(4)载体表面的高度分散,获得较小的纳米粒子,过高或过低的还原温度都不利于制备高性能催化剂。当Pd负载量为8.0%(质量分数)时,2-Pd-P/g-C_(3)N_(4)催化剂表现出最佳催化性能,通过动力学研究和Arrhenius方程计算得到该催化剂的甲酸分解活化能为33.83kJ/mol。

基于萤石相粒子掺杂制备高稳定SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)基质透氧膜材料

采用一锅法合成了系列Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)(SDC)掺杂的SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿材料,系统研究了SDC掺杂对SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿材料晶相结构和微观形貌的影响,以及SDC掺杂对SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿材料氧渗透性能的影响.结果表明:SDC掺杂不会影响SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)材料的晶相结构,二者保持了良好的化学相容性,粒径较小的SDC粒子高度分散于SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿晶粒之间.经过SDC掺杂的SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)材料膜层破碎现象得到了显著抑制,其氧渗透稳定性显著提高,其中当SDC掺杂量为10%时其透氧量可达1.71 mL/(cm^(2)·min),该材料在775℃、80 h透氧操作中保持了0.56 mL/(cm^(2)·min)的高透氧量,且没有出现透氧量衰减现象,展现了良好的中低温氧渗透稳定性.

SDC-SSF双相透氧膜的表面优化及其氧渗透性能

首先通过溶胶凝胶法制备了SDC SSF(75%Ce_(0.85)Sm_(0.15)O_(2-δ)25%Sm_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ),质量分数)萤石钙钛矿双相透氧膜,进而基于化学刻蚀技术在SDC SSF双相透氧膜表面构筑了超微多孔结构,基于该多孔结构实现了高强度表面活化催化剂的负载.实验结果表明,通过化学刻蚀法可以有效去除双相膜表面的SSF钙钛矿相,则剩余SDC萤石相自发形成超微多孔结构.在多孔层表面涂覆低熔点含钴钙钛矿BSCCF(Ba_(0.4)Sr_(0.4)Ca_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ))催化剂粉体,二次高温烧结后可以实现BSCCF催化剂的熔化和孔道渗入,从而在双相膜表面构筑了高强度BSCCF催化剂涂层.系统对比了原始基膜、多孔膜和负载催化剂膜的透氧膜量、活化能和速率控制步骤,研究发现经过化学刻蚀和催化剂负载后,双相透氧膜的透氧量会逐步增加,优化后的SDC SSF双相膜片(厚度1.0mm)最高透氧量在950℃时可达到0.37mL/(cm^(2)·min).由Wagner方程理论分析可以发现通过化学刻蚀和催化剂涂层,SDC SSF双相透氧膜的透氧速率控制步骤,由表面交换控制转向体相控制.提供了一种为双相透氧膜表面构筑高强度表面活化催化剂的有效方法.