基于固体前体构建集成催化剂及CO_(2)加氢研究进展

针对催化剂活性位点和微观结构不可控的问题,采用固体前体作为缓释的金属离子源制备微观结构可控、活性位点空间位置明确的金属基集成催化剂有望解决该问题,并实现催化剂的定制化设计。本文介绍了4类固体前体材料用于制备CO_(2)热催化加氢反应的催化剂,包括过渡金属层状硅酸盐、层状双金属氢氧化物、金属有机骨架材料以及钒酸铋材料。总结了这4类集成催化材料的制备过程机制及其在CO_(2)热催化加氢中的应用实例,并对固体前体制备多组分集成催化剂的研究前景进行了展望。

应用超临界流体干燥技术制备气凝胶的研究进展

超临界流体干燥技术广泛应用于气凝胶的制备中,是制备具有高比表面积、低堆积密度及大孔体积气凝胶的重要途径之一。综述了超临界流体干燥技术原理、历史背景及其研究现状,并对超临界流体干燥技术中的工艺条件进行了简要评述。

基于侧柏叶水提液还原法的纳米金颗粒粒径的调控

以侧柏叶（Cacumen platycladi）水提液还原氯金酸（HAuCl4）制备了纳米金颗粒,应用紫外可见吸收光谱、透射电镜、X射线粉末衍射等手段对所得纳米金颗粒进行了表征,通过简单地改变侧柏叶水提液加入量对纳米金颗粒的粒径进行调控研究.结果发现：在90 ℃下,固定HAuCl4的浓度（0.5 mmol/L）,随着侧柏叶水提液加入量（0.5～20 mL）的增加,所得纳米金颗粒的平均粒径（84.9～15.6 nm）明显减小,且粒径分布逐渐变窄,形貌也更加均一,说明通过改变侧柏叶水提液用量,可有效地调控纳米金颗粒的粒径.通过测定侧柏叶水提液还原HAuCl4前后总糖、还原糖、蛋白质、黄酮等主要成分的浓度和抗氧化能力,证明了侧柏叶水提液中对HAuCl4溶液起还原作用的主要活性成分是还原糖类和黄酮类物质,对纳米金颗粒起保护作用的主要成分是主要糖类、黄酮类、蛋白质等.

水蒸气浓度对合成气制甲烷Ni/γ-Al_2O_3催化剂稳定性影响

通过改变反应体系中水蒸气浓度,考察了不同水蒸气浓度对γ-Al2O3负载的镍基催化剂上合成气制代用天然气(SNG)的反应活性和稳定性。采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的稳定时间与反应体系中水蒸气的浓度成反比。影响催化剂稳定性的主要因素可能是在高水蒸气浓度的合成气制SNG的反应条件中,γ-Al2O3的水合反应及其引起的γ-Al2O3相变。

黑曲霉负载银纳米颗粒的制备及其抗菌性能

采用非酶还原法,以黑曲霉菌原位还原银氨离子制备一种新型银纳米颗粒(AgNPs)/菌体复合抗菌材料,着重考察了反应温度与pH值对还原过程和所得复合材料的抗菌性能及稳定性的影响。结果表明,在温度为30℃、60℃和pH 9.5、11.5条件下,能够合成出粒径为6.9～8.2nm的近球形AgNPs。该AgNPs均匀地分布在菌体表面上,对E.coli显示出高的抗菌性能:最小抑菌浓度(MIC)为217～434mg·L-1(以菌粉总质量表示)或8～20mg Ag·L-1(以银含量表示)。提高反应温度有利于提高菌体银负载量,但AgNPs粒径增大,抗菌性能有所下降;提高反应pH值有利于提高还原速率,而对抗菌性能影响不显著。复合材料中AgNPs与菌体结合牢固,单位质量复合材料释出的Ag+含量为1.7～6.8mg.g-1,提高反应温度和pH值后Ag+的释出均减少。

工程教育专业认证和新工科背景下的教学改革与实践

基于高校工程教育专业认证和新工科的建设背景,文章对制药工程专业的核心课程之一制药安全与环保为例,进行了教学改革与实践探索。从课程教学内容的选取、教学方式的多元化和教学评价体系的建立三方面展开探讨,激发学生的学习兴趣,提高学生学以致用的能力,并提升课程教学质量。以此实现培养同时兼具深厚专业背景、突出工程实践能力和较好创新思维的“新工科”人才。

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物对负载Ni基催化剂合成甲烷的性能影响

采用并流沉淀法制备了不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物,并通过浸渍法制备了10%Ni/Zr O2-Al2O3催化剂,考察了复合氧化物载体的水热稳定性及Zr O2与Al2O3的配比对合成气制甲烷Ni基催化剂性能的影响。研究结果表明:Zr O2的添加能在一定程度上抑制Al2O3的水解反应,这可能是Zr O2与Al2O3形成固溶体所致。随着Zr O2含量增加,复合氧化物载体的水热稳定性先降低后升高,当Zr O2与Al2O3质量比为0.24时,载体的水热稳定性最好。不同配比的Zr O2-Al2O3复合氧化物负载Ni基催化剂的稳定性与载体的水热稳定性变化是一致的,说明载体的抗水热能力增强,催化剂结构更稳定,催化剂的活性稳定性相应增加。

基于希瓦氏菌基因工程菌制备集成催化剂及光催化性能

以希瓦氏菌基因工程菌(Shewanella oneidensis,SO)为生物模板载体,基于其过表达半胱氨酸脱硫酶的特性,利用外源添加半胱氨酸和镉离子在细菌表面合成并固定硫化镉纳米颗粒,再进一步负载氧化锌纳米颗粒,构建三元集成光催化剂(SO/CdS/ZnO)。采用SEM、TEM、EDX、XRD和XPS等技术对集成催化剂的理化性质进行充分表征;通过光催化降解染料实验评价其光催化性能。研究结果表明,CdS和ZnO纳米颗粒能够均匀负载在生物菌体外表面。所制备的集成催化剂能够有效光降解有机染料,并且锌源添加量对催化剂的降解效率有显著影响。当醋酸锌的添加量为0.22g时,集成催化剂的光降解效率最佳,有机染料在60min内光降解效率可达约100%。此外,集成催化剂重复使用5次后,光降解有机染料的效率仍能维持在80%左右。在有机染料降解过程中CdS纳米颗粒作为光吸收剂产生光生电子和空穴,而ZnO纳米颗粒抑制了光生电子和空穴对复合,双组分的协同作用提高了光降解效率。本文为构建多组分的集成光催化剂提供了简易可行的技术路线,证明了以基因工程菌为平台材料组装半导体纳米颗粒在光催化领域具有应用前景。

基于天然生物模板构建纳米材料及集成催化剂研究进展

新型纳米催化材料的设计、制备与应用是近年来催化领域的研究热点之一。具有复杂精细分级结构的生物模板在自然界中普遍存在,可作为软模板、硬模板或载体制备高连通性多级孔纳米材料,且通过制备条件参数的调控,其既能保留生物模板的宏观形貌和微纳结构,又能将生物模板原先的化学组成置换或负载所需催化组分(金属、金属氧化物、分子筛等),为纳米材料和集成催化剂的设计提供了新思路。而该类集成催化材料的“多层次空间结构”是现有制备技术很难获得的或者所需制备流程相对烦琐。本文从几种不同来源的典型生物模板出发,介绍了基于生物模板构建纳米材料及集成催化剂的方法,总结了该类集成纳米材料在催化领域的研究现状与应用实例,并对未来采用生物模板制备多化学组成的集成催化剂进行了展望。

基于生物模板制备二氧化碳加氢反应的Cu/ZnO催化剂

采用油菜花粉作为生物模板制备了具有多层次孔结构的ZnO,再通过浸渍还原法将Cu负载于ZnO上制备了具有不同结构的Cu/ZnO负载型催化剂(bio-CZ-500),研究发现在500℃条件下焙烧制备的bio-CZ-500催化剂在CO2加氢反应中经过100 h测试活性几乎不变,同时甲醇选择性高达81%。相比之下,无生物模板制备的Cu/ZnO催化剂显示出较低甲醇选择性(50%),且催化剂在12 h内快速失活。通过透射电镜、扫描电镜、氮气吸脱附、红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、接触角测试、程序升温等表征技术揭示了bio-CZ-500催化剂具有多级孔碳结构、丰富的Cu-ZnO活性界面和较高的水接触角。催化剂的弱亲水性加快了副产物水的扩散,促进了中间体分解制甲醇,同时抑制了铜颗粒的烧结失活,从而提高甲醇的选择性与催化剂的稳定性。该工作为制备高效稳定的Cu基工业催化剂提供了新方法。

基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑ZnZrO_(x)&bio-SAPO-34双功能催化剂及CO_(2)加氢制低碳烯烃

CO_(2)过量排放导致全球气候异常,通过CO_(2)催化加氢将CO_(2)转化为具有高附加值的基础化学品或燃料是实现碳循环的有效方式,同时也有助于实现我国的“碳中和”目标。本文报道了基于稻谷壳前体制备具有多层次、相互贯通的介孔及大孔结构的bio-SAPO-34分子筛,该结构有利于反应过程中反应中间体的传质。本文系统地研究了分子筛前体液浓度、微孔导向剂种类及浓度、生物模板加入量等因素对bio-SAPO-34合成过程中维持生物模板分级结构的影响规律。将bio-SAPO-34与ZnZrOx固溶体氧化物组装构筑ZnZrO_(x)&bio-SAPO-34双功能催化剂用于催化CO_(2)加氢制备低碳烯烃反应。在380℃、3MPa的反应条件下,双功能催化剂的CO_(2)转化率为11.8%,低碳烯烃的选择性为66.4%(占烃类产物),且经过连续反应60h后未发现催化剂明显失活。

基于稻谷壳模板制备层状硅酸盐催化剂用于CO_(2)加氢反应

利用稻谷壳提供唯一硅源并作为硬模板制备了多孔型层状硅酸盐材料,通过原位还原技术还原层状硅酸盐中的过渡金属离子制得过渡金属基催化剂用于CO_(2)加氢反应。采用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、氮气物理吸附、X射线荧光光谱仪(XRF)、热重分析(TGA)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等对稻谷壳模板和所制备的层状硅酸盐催化剂进行了表征。结果表明:利用稻谷壳提供唯一硅源,在水热条件下与单一或混合过渡金属离子成功制得了层状过渡金属硅酸盐材料,制得的层状硅酸盐材料保留了稻谷壳的多层次空间结构。CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)验证了稻谷壳中的微量碱性金属(K和Ca)能够自掺杂硅酸盐材料,促进其对CO_(2)的吸附。此外,所制备的过渡金属催化剂均能有效催化CO_(2)加氢反应,其中层状硅酸镍的催化活性最高。采用原位红外表征技术探究了层状硅酸镍催化CO_(2)加氢的中间物种信息。结果表明,甲酸盐中间体(HCOO^(*))是生成CO和CH4产物的关键物种。

磺酸功能化离子液体的合成及催化制备生物柴油应用

基于4-甲基噻唑,采用两步法合成4种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化无患子油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。傅里叶红外光谱、核磁共振和热重分析结果表明,离子液体被成功制备并且具备高热稳定性。其中,3-(3-磺酸基)丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐([Ps-MTH][CF3SO3])在所制备的离子液体中表现出最高的催化活性。以[Ps-MTH][CF3SO3]为催化剂,无患子油与甲醇酯交换反应的最佳操作条件为反应温度128℃、醇油摩尔比28.10∶1、催化剂用量0.62 mmol/g(基于油的质量)、反应时间8 h,生物柴油收率高达92.78%±0.47%。此外,[Ps-MTH][CF3SO3]具备良好的重复使用性,在不同酯交换反应中也表现出良好的催化活性。该研究为离子液体催化无患子油制备生物柴油的工业化生产提供了基础数据。

Co-Pi与FeOOH对Fe2O3光阳极用于光电化学氧化的协同作用原理

利用太阳能光电解水反应制氢为解决能源危机和环境问题提供了一条途径,是目前研究的热点方向.目前研究较多的一种光阳极材料是α-Fe2O3,其禁带宽度窄(2.0–2.2 e V),水稳定性高且天然丰度高.但是, Fe2O3的导带位置低于水还原电极电势,而且Fe2O3表面存在大量的表面态,造成费米能级"钉扎"效应,使其开启电压高达0.8–1.0 V.大量研究表明,在Fe2O3表面负载水氧化助催化剂可以有效降低其开启电压,但多数研究集中于采用单一催化剂,提升效率有限.已有采用双助催化剂提升Fe2O3光电效率的研究报道,但是对其协同作用原理解释不清晰.更重要的是,双助催化剂的性质选择没有一致性规律,这给复合型助催化剂的研究带来了不确定性.本文研究了Co-Pi与FeOOH对Fe2O3光阳极的协同作用原理.分别通过浸涂法和水热法制备了两种FeOOH,在得到的FeOOH/Fe2O3光阳极表面通过光电化学方法制备Co–Pi薄膜.采用电化学阻抗谱表征和电化学动力学分析,重点研究两种FeOOH与Co-Pi形成复合助催化剂对Fe2O3光阳极开启电压的协同作用原理及差异,旨在指导双助催化剂的复合方案.X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征结果表明,浸涂法得到的FeOOH为无定形薄膜(记为d-FeOOH),水热法得到的FeOOH为颗粒状的结晶β-FeOOH (记为h-FeOOH).采用X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)元素面扫证明了Co-Pi的成功负载.H-FeOOH/Fe2O3比d-FeOOH/Fe2O3具有更高的电化学活性表面积.从极化曲线可以看出,Co-Pi/h-FeOOH双助催化剂使Fe2O3的开启电压降低了270 m V,而Co-Pi/d-FeOOH仅能使其降低170 m V,并且Co-Pi/h-FeOOH/Fe2O3的光电流有明显提升.因此, Co-Pi与h-FeOOH产生了显著的协同作用,但是与d-FeOOH的协同作用很弱.莫特-肖特基(Mott-Schottky)和紫外光电子能谱(UPS)证明h-FeOOH与Fe2O3之间形成了P-N结,提升了载流子浓度,增强了电极导电性.开路电压(OCP)测试证明了FeOOH负载后Fe2O3表面形成了新的表面态,该表面态位置更负,因此使Fe2O3的开启电压提升.光电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明, Co-Pi和h-FeOOH复合之后表面空穴捕获能力显著提升,同时伴随着电阻下降,而Co-Pi和d-FeOOH复合之后对表面电容和电阻的影响不大.通过动力学分析可知,Co-Pi/h-FeOOH/Fe2O3光阳极表面空穴转化速率有所提升,同时电荷复合速率显著下降.综上所述, Co-Pi/h-FeOOH的协同效应主要归因于h-FeOOH/Fe2O3之间P-N结的形成显著抑制了表面电荷复合,其次是由于颗粒状的h-FeOOH与Co-Pi之间具有更大的接触表面.然而, Co-Pi/d-FeOOH/Fe2O3阳极中的非晶薄层FeOOH仅作为空穴传输介质,对电荷转化动力学的促进作用较弱.

饲用二甲酸钾的研究进展

抗生素自20世纪50年代应用于养殖业以来，极大地促进了养殖业生产的快速发展。但抗生素的长期使用，往往会引发动物体内产生耐药菌株，并导致药物残留。因此，抗生素促生长剂的使用逐渐受到限制甚至禁止，欧盟已于2006年1月全面禁止在饲料中使用抗生素促生长剂。二甲酸钾是欧盟批准使用的第一种用于替代抗生素促生长剂的饲料添加剂。

油脂催化热裂解制备液体燃料和化学品研究进展

我国生物质资源储量丰富,发展生物质燃料和生物基化学品,构建多元互补能源体系,对保障国家能源安全和实现碳中和目标具有重大战略意义.油脂在催化剂和高温条件下,可利用类似石油催化裂化装置,经脱氧(如脱羰、脱羧、脱水)、碳碳键断裂、异构化、芳构化等一系列复杂反应,获得液体烃类产品,是当前生物质能源化利用的重要技术选择.本文概述了近年来国内外油脂催化热裂解制备液体燃料和化学品的研究进展,包括油脂资源化利用技术对比、催化热裂解反应的热力学和动力学因素、高性能催化材料的研究现状,并讨论了催化剂的构效关系,总结了油脂催化热裂解过程面临的突出问题和未来研究建议.

内冷调控高效吸附式空气取水

本文提出采用内冷的吸附式空气取水策略解决干旱地区水资源短缺问题。基于空气温湿度特性,由于内冷效应的影响,掠过吸附剂的相对湿度得到提高,针对具有S型吸附特性的金属-有机框架(MOFs)材料,可显著提升干旱工况下的吸湿量。采用基于帕尔贴效应的半导体控制冷源,在典型的干旱工况下(25℃,30%RH)吸水量可达1.05 g/g,显著高于目前文献所报道的干旱工况吸湿量。