ZSM-5分子筛催化剂酸性对积炭的影响

研究了几种分子筛在乙基化反应中的积炭过程,并与分子筛的酸性、孔结构等参数关联,阐明了ZSM-5分子筛催化剂的酸中心对积炭起着主要作用。酸强度越高,越容易积炭,酸量越大积炭越多。积炭的形成部位与酸中心在晶内外的分布关系密切。分子筛外表面酸中心比晶内的更易生成积炭,体现了积炭的择形性。

钾镁改性ZSM-5分子筛催化剂的研制及烷基化性能

系统地分析了水蒸汽处理、钾离子交换以及氧化镁浸渍对ZSM-5分子筛甲苯乙醇乙基化性能的影响。三者适当的结合可制备出高活性和高对位选择性的烷基化催化剂。实验证明,覆盖外表面的酸中心和减少强酸中心数是提高ZSM-5烷基化择形性的关键。尽量避免改性物在孔内沉积,减少孔道堵塞,有助于保持改性分子筛的高活性。

HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究

对α－蒎烯在硼酸类催化剂体系下与无水乙酸作用合成乙酸正龙脑酯的影响因素进行了研究，筛选出高选择性及高产率的合成条件，并通过与非催化实验结果比较，提出在ＨＢ类催化剂体系下，溶液形成酸性络合物ＨＢ（ＡｃＯ４），在α－蒎烯与无水乙酸的亲电加成反应中，提供活性Ｈ＋离子和Ｂ（ＡｃＯ）４－络负离子，影响和制约着经典离子作用和非经典离子作用两种内在的反应机理，从而影响和制约着扩环与开环反应之间、酯化和异构化之间的竞争，使α－蒎烯与无水乙酸作用形成乙酸正龙脑酯的反应活性和选择性得到提高。

ZSM-5分子筛上烷基化过程中“反向效应”的产生及其克制方法

在综述甲苯择形烷基化机理并分析产生“反向效应”的原因的基础上,提出了克制“反向效应”的设想。以Sb_2O_3,TiCl_4,SiCl_4,H_3PO_4,Mg(AC)_2等化合物对分子筛进行改性,测定改性前后分子筛的表面酸性与孔结构,关联乙基化反应结果,证实中强酸中心在乙基化反应中的重要作用,认为保持孔道的畅通是解决“反向效应”的关键。并采用了K-Mg改性,制备出对甲苯乙基化具有高初活性和高对位选择性的催化剂。

ZSM-5分子筛催化剂的积碳及其稳定性

分子筛催化剂上的积碳是导致失活的主要原因.本文以甲苯-乙醇在固定床积分反应器中的乙基化反应作探针,研究ZSM-5分子筛上的积碳情况.结果表明,对于HZSM-5,反应时间t<4.5h时,积碳较快,催化剂活性(C_t)、乙基甲苯产率(Y_(ET))和对乙基甲苯选择性(S_(P-ET))均有较大幅度的变化;t>4.5h时,积碳减慢,催化剂性能的变化也较小.对MgHZSM-5,各种催化性能的变化则较小.进一步分析表明,HZSM-5分子筛的积碳主要在外表面(占95%),而MgHZSM-5的积碳主要在孔内.阐明了保持积碳C/H比较低的条件下,采取加入添加剂抑制积碳生成的办法,可望收到延长催化剂寿命的效果.对含有适量添加剂A和B的HZSM-5催化剂,进料200h后催化剂仍有较高活性和选择性.

镁改性HZSM-5分子筛上乙苯择形催化生成对二乙苯

镁改性的 HZSM-5分子筛上进行乙苯乙醇烷基化和乙苯歧化直接合成高浓度的对二乙苯。在370℃下,烷基化反应的活性(乙苯转化率)高达25.42mol%,二乙苯产率为20.94mol%,对二乙苯的选择性为99.54%。

甲苯乙基化过程中ZSM-5分子筛的积炭

积炭是分子筛催化剂失活的主要原因。目前,有关ZSM-5积炭的研究报道还不多,且多采用甲醇汽油化的反应作探针。我们利用甲苯乙基化反应研究ZSM-5分子筛的积炭,得到了一些有意义的结果。 NaZSM-5分子筛用NH4NO3进行交换,灼烧成氢型HZSM-5。镁改性采用浸渍法,改性后的样品记为MgHZSM-5。乙基化反应在小型积分反应器上进行。

复合改性对分子筛性能的影响

对ZSM-5烷基选择性的研究已有较多报道,但在提高对位选择性的同时,往往导致活性的损失,产生“反向效应”,本文试图用复合改性来探讨解决这种效应的可能性 1 实验部分 氢型分子筛加粘接剂成型(Hz),于873 K下通水蒸气处理(HZ·H_2O),采用浸渍法制得P或Mg改性催化剂,改性物的含量分别为4％P_2O_5(P_1HZ)、10％P_2O_5(P_2HZ)。

α—蒎烯一步水合制松油醇

在有机酸催化作用下,从α-蒎烯可一步合成α-松油醇。反应产物中松油醇含量高于60%。作者还考察了原料来源及各种反应条件对产物分布的影响。

甲苯乙基化催化剂性能探讨

本文用复合改性的方法,调变分子筛的孔结构和酸性质,使ZSM-5分子筛潜在的择形性得以发挥。改性分子筛只要保持有一定数量的中强酸中心,且孔道畅通,有利于生成的产物迅速扩散,发挥酸中心的催化效率,便可获得高对位选择性,同时又保持较高的活性,使“反向效应”受到抑制。P_5Mg_8HZ·H_2O 是较好的催化剂,其选择性比氢型高2.4倍,而活性只稍有下降,并表现出良好的稳定性。

稀土对ZSM-5分子筛芳烃烷基化反应性能的影响

本文制备了含不同稀土量的改性ZSM-5分子筛催化剂,考察了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能,发现在稀土含量大于4％时,催化剂具有较好的反应稳定性。选择了含稀土4％的改性催化剂,比较了反应条件对催化剂性能的影响,并选择出较佳的反应条件为:WHSV=1.5h^(-1)、370 C、甲苯/乙醇=2(摩尔比)。在此条件下作了200h的乙基化反应,该催化剂表现出良好的稳定性。

ZSM-5分子筛晶粒大小和酸性对甲苯乙基化反应性能的影响

选择三种不同来源的ZSM-5分子筛原粉,研究了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能及其稳定性。NL分子筛晶粒小、强酸中心数低是其具有良好的乙基化反应性能和稳定性的主要原因。在NL原粉基础上,制备了具有一定稳定性的乙基化催化剂Z937。

甲苯乙醇在钙改性ZSM-5分子筛上的乙基化反应

考察了钙改性ZSM-5分子筛的催化性能以及反应条件对甲苯乙基化催化活性和选择性的影响。NH_3-TPD、红外光谱和孔结构测试表明,强B酸中心减少和孔道变窄是提高对甲乙苯选择性的主要原因。含CaO 6mmol/g ZSM-5的催化剂具有较好的反应稳定性。钙改性沸石的水热稳定性不如镁改性的好。

锑改性对H2O·HZSM-5分子筛催化性能的影响

在对HZSM-5作高温水蒸气处理的基础上,以Sb_2O改性,全面考察改性前后分子筛催化剂的表面性能,二甲苯异构化反应及其对甲苯乙醇乙基化反应的活性和对位选择性的影响。

硅钛改性ZSM-5分子筛抑制“反向效应”的探讨

本文采用 SiCl_4和 TiCl_4对 ZSM-5分子筛进行改性,考察硅和钛的氯化物改性对分子筛的调变作用,关联甲苯乙醇乙基化反应与表面酸性及孔结构的变化。阐明了能够兼顾调整酸强度和保持孔结构畅通性的改性方法,有助于克服 ZSM-5分子筛改性过程中“反向效应”的现象.从实验结果看,ZSM-5分子筛经水蒸汽老化处理后,以 TiCl_4进行改性,能制出对甲苯乙基化具有较高初活性和对位选择性的催化剂.

从α-蒎烯直接催化酯化高选择性地合成乙酸正龙脑酯的研究-催化剂与反应机理初探

本文提出了新的硼酸类催化剂体系ＨＢ，用该体系对α－蒎烯与无水乙酸相互作用直接合成乙酸正龙脑酯作了较系统的研究。反应得到两种系列产物－酯化产物和异构化产物，酯化产物主要是乙酸正龙脑酯，葑醇酯和松油酯，异构化产物主要是莰烯、烯和松油烯等，总酯化产率为５０％以上，其中乙酸正龙脑酯为２０％以上，是至今从α－蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯的最好结果。通过对产物的￣１ＨＮＭＫ图谱分析及动力学考察，确证反应主产物是正龙脑酯而不是异龙脑酯。文章对Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌＯ＿４、多聚磷酸（ＰＰＡ）和杂多酸（１２－磷钨酸）等催化剂进行了实验考察、对比和评述，表明了自制的ＨＢ催化剂体系具有高选择性合成乙酸正龙脑酯的显著优点，并对其反应机理作了初步探讨。