嘧菌酯在杨梅中的残留行为及膳食暴露风险评估

建立嘧菌酯在杨梅中的残留分析方法,考察嘧菌酯在杨梅中的储藏稳定性,通过开展50%嘧菌酯水分散粒剂在杨梅树上1年(2018年)6地的田间试验,明确嘧菌酯在杨梅上的残留特征及膳食风险。杨梅样品中嘧菌酯经乙腈提取,碱性氧化铝净化,超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测,外标法定量。结果表明,在0.001~0.05 mg·L^(-1)范围内,嘧菌酯在溶剂及基质中的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系均良好,R 2≥0.9991。当添加质量分数为0.01~30.0 mg·kg^(-1)时,嘧菌酯在杨梅中添加回收率为90%~98%,相对标准偏差(RSD)为1.8%~7.9%,定量限(LOQ)为0.01 mg·kg^(-1),该方法能用于检测嘧菌酯在杨梅中的残留量。杨梅中嘧菌酯在冷冻储藏条件下较为稳定,在≤-18℃储藏条件下杨梅样品储藏650 d,其降解率低于14.3%。田间试验结果表明,嘧菌酯在杨梅上降解较快,其消解符合一级动力学方程,半衰期为2.2~5.0 d。按照300 mg·kg^(-1)(制剂用药量:1667倍液)对杨梅树施用50%嘧菌酯水分散粒剂2次,施药间隔10 d,最后一次施药后20、25、30 d,杨梅中嘧菌酯的残留量分别为0.012~0.57、<0.010~0.52、<0.010~0.28 mg·kg^(-1)。嘧菌酯的普通人群国家估算每日摄入量(national estimated daily intake,NEDI)是6.1114 mg,风险商(risk quotient,RQ)为48.5%,对一般人群健康风险较低。

铁皮石斛的黄酮类成分测定及其生物可及性研究

为探究铁皮石斛中黄酮类化合物的含量及其生物可及性,建立固相萃取超高效液相色谱串联质谱法测定17个黄酮单体的含量,并采用体外模拟消化法分析铁皮石斛在消化过程中黄酮类化合物的生物可及性。结果表明,铁皮石斛中总黄酮含量为1.52~4.36 mg·g^(-1),柚皮素、芦丁和夏佛塔苷是其中含量较高的3种黄酮单体。模拟胃小肠消化后,总黄酮的生物可及性为13.75%~21.45%,柚皮素、芦丁和夏佛塔苷的生物可及性分别为8.23%~18.37%、1.85%~22.87%和24.26%~42.65%;进一步结肠消化后,总黄酮的生物可及性为6.38%~14.13%,柚皮素、芦丁和夏佛塔苷的生物可及性分别为2.12%~5.67%、1.42%~5.70%和5.34%~13.33%,黄酮类化合物在胃小肠中的生物可及性大于结肠。铁皮石斛75%乙腈提取液的抗氧化能力>胃小肠消化液的抗氧化能力>结肠消化液的抗氧化能力,且抗氧化能力与黄酮类化合物的含量呈显著正相关。

氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中的残留及消解动态

建立了Qu ECh ERS-液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）同时测定铁皮石斛茎和叶中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯残留量的分析方法,并采用该方法研究了这2种农药在铁皮石斛中的消解动态及最终残留量。样品经乙腈提取,用N-丙基乙二胺（PSA）、C18和石墨化碳（PC）净化。正离子电离,多反应监测模式,LC-MS/MS测定,外标法定量。结果表明：在0.10~60 mg/kg添加水平下,氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的平均回收率为74%~90%,相对标准偏差（RSD）为3.2%~4.1%;吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的平均回收率为75%~104%,RSD为1.7%~4.4%。样品中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯的定量限（LOQ）均为0.1 mg/kg。氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中消解较慢,120 d时,氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为40%和72%,吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为80%和94%。吡唑醚菌酯在铁皮石斛叶中的消解半衰期为38.1 d。5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂按有效成分37.5 g/hm^2施药1~2次,施药间隔为7 d,当采收间隔期为30 d时,氯虫苯甲酰胺在茎和叶中的残留量均小于3mg/kg。25%吡唑醚菌酯水分散粒剂按有效成分187.5 g/hm^2施药2~3次,施药间隔为7 d,当采收间隔期为90 d时,吡唑醚菌酯在茎和叶中的残留量均小于8 mg/kg。

环酰菌胺在土壤中的吸附及降解特性

为评价环酰菌胺在土壤中的生态风险,采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法测定了土壤和水中环酰菌胺的残留量,研究了该农药在红壤和水稻土中的吸附及降解特性,并对其淋溶特性进行了分析,评估了该农药对地下水的污染风险。结果表明:环酰菌胺在红壤和水稻土中的吸附符合Freundlich吸附等温线方程,KOC值分别为373.69和726.86 mL/g,水稻土对环酰菌胺的吸附能力强于红壤。好氧条件下,环酰菌胺在红壤和水稻土中的降解半衰期分别为0.63和5.06 d,积水厌氧条件下的降解半衰期分别为6.80和9.24 d,表明环酰菌胺在好氧条件下降解较快。环酰菌胺在红壤和水稻土中的地下水污染指数(groundwater ubiquity score)分别为1.19和1.10,表明其对地下水的污染风险较低。结果可为环酰菌胺的生态风险评估提供参考。

城市污泥人工土壤中重金属生物有效性及综合毒性研究

以城市污泥为主要成分,添加不同比例的单一辅料(草炭、磷矿粉、粉煤灰)配成不同的城市污泥人工土壤,研究各配比人工土壤中重金属生物有效性和综合毒性,并揭示人工土壤中重金属向黑麦草的动态迁移.结果表明:各配比人工土壤中重金属生物有效性和综合毒性均较污泥明显下降;当粉煤灰添加比例为20%时,人工土壤中Cu、Zn、Pb、Ni生物有效态含量下降最多,分别为28.75%、36.09%、34.85%和36.52%,此时,重金属综合毒性指数降幅最大,为2.7×10-3;与污泥相比,各配比人工土壤中重金属向黑麦草的迁移能力显著降低,非线性回归分析显示黑麦草中重金属富集浓度与人工土壤中重金属的生物有效态含量间存在正幂函数关系.

固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法分析乙烯利在棉籽、棉叶和土壤中的残留

建立固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱(SPE/UPLC-MS/MS)检测棉籽、棉叶和土壤中乙烯利残留的分析方法。各基质经甲醇-1%甲酸提取,Oasis MAX色谱柱净化,Cortecs Hilic超高效液相色谱柱进行分离,电喷雾负离子多重反应监测(MRM)模式进行测定。结果表明:在0. 02～1. 94 mg/L范围内,乙烯利在溶剂和各基质提取液中的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系均良好,r^2≥0. 996 3;方法的检出限为0. 01mg/kg,定量下限为0. 02 mg/kg;在0. 02、0. 194、3. 88 mg/kg加标水平下,乙烯利在3种基质中的回收率为78. 3%～95. 1%,相对标准偏差(RSD)为1. 9%～5. 2%。该方法具有操作简单、重复性好、灵敏度高等特点,适用于棉籽、棉叶和土壤中乙烯利残留的检测。

利用农业废弃物处理重金属离子废水的研究进展

利用农业废弃物处理重金属离子废水是一种新型有效的方法,它具有低成本、高效率、可再生等优势,具有广阔的发展空间。近年来,各种农业废弃物对废水中重金属离子的去除效果得到了广泛的研究,但始终未对其进行系统的总结。为此,结合当前国内外研究进展,概述了农业废弃物处理重金属离子废水的吸附机理和吸附模型,并且详细总结了各种农业废弃物对铅、镉、镍、铜、锌、锰、汞等重金属离子的吸附处理效果,以期为进一步提升农业废弃物处理重金属离子废水的性能提供一定的理论指导。

异(口恶)唑草酮在土壤表面光解及在土壤中的降解和淋溶特性

为合理评估除草剂异(口恶)唑草酮的环境风险,在实验室模拟条件下,研究了异(口恶)唑草酮在土壤(红壤土)表面光解以及在不同质地土壤(潮土、水稻土和红壤土)中的降解和淋溶特性。结果表明:异(口恶)唑草酮在土壤表面的光解遵循一级反应动力学方程ct=4.23e–0.008t (r=0.937),半衰期为82.5 h;其在潮土、水稻土和红壤土中的降解均符合一级动力学方程,好氧条件下,异(口恶)唑草酮在3种土壤中的降解半衰期分别为10.5、43.3和139 h,厌氧条件下的降解半衰期分别为19.4、18.4和158 h;其在潮土、水稻土和红壤土中的淋溶系数(Rf)分别为0.417 0、0.083 3和0.083 3。研究表明:异(口恶)唑草酮在土壤表面光解速率较慢,而在土壤中好氧及厌氧条件下降解速率均较快,残留期短;其在土壤中淋溶性较弱,不易对周围环境及地下水造成污染风险。

异恶唑草酮在环境介质中的挥发、土壤吸附和水-沉积物系统降解特性

为评价异恶唑草酮的环境安全性,采用室内模拟试验方法,研究了异恶唑草酮在不同环境介质(空气、水和土壤表面)的挥发特性,在不同质地土壤(潮土、水稻土、黑土和红壤土)的吸附特性,和2种水-沉积物系统中的降解特性。结果表明:异恶唑草酮在潮土、水稻土、黑土和红壤土中的吸附均符合弗罗因德利希(Freundlich)方程,吸附常数值分别为0.6406、1.3762、0.8169和1.2895,在土壤中属于难吸附农药。异恶唑草酮在湖泊(杭州西湖)水-沉积物系统和河流(杭州运河)水-沉积物系统中的好氧降解和厌氧降解均符合一级动力学方程,好氧降解半衰期分别为73.7h和75.3h,厌氧降解半衰期分别为42.3h和43.0h,在水-沉积物系统中属于易降解农药。在20~25℃、气体流速为500mL·min-1的条件下,异恶唑草酮在空气、水和土壤表面的挥发率均小于1%,属于难挥发性农药。试验结果表明,异恶唑草酮在空气、水和土壤表面难挥发,在土壤中难吸附,在水-沉积物系统中降解快,环境风险较小。

异■唑草酮水解及在水中的光解

实验室条件下,采用高效液相色谱研究了异■唑草酮水解和在水中的光解动态特性,结果表明,异■唑草酮在碱性缓冲液中水解最快,在酸性缓冲液中水解最慢,其水解速率随着温度的升高而加快,温度效应系数和活化能均是在碱性缓冲液中最低。在pH值分别为4、7、9的缓冲液中,25℃时异■唑草酮的水解半衰期分别为150.70、82.50、3.90 h,50℃时的水解半衰期分别为19.40、4.10、0.75 h,根据我国农药登记试验水解等级划分标准,异■唑草酮属于易水解农药。在25℃,光照度为3 350 lx以及紫外强度为58.8μW/cm^2条件下,异■唑草酮在水中的光解半衰期为6.4 h,根据我国农药登记试验的光解特性等级划分标准,异■唑草酮属于中等光解类农药。

环戊噁草酮在稻田中的残留及消解动态

建立了超高效液相色谱-串联质谱测定糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中环戊噁草酮残留的分析方法,结合田间试验研究了环戊噁草酮在稻田中的残留及消解动态。结果表明:在0.01~1 mg/L范围内,环戊噁草酮的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系。在0.02、0.05和0.5 mg/kg添加水平下,环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水样品中的平均回收率在75%~95%之间,相对标准偏差在1.5%~9.5%之间,检出限(LOD)为0.01 ng,在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的最低检出浓度(LOQ)为0.02 mg/kg。浙江、山东和湖南3地2年的田间试验表明:环戊噁草酮在稻秆和土壤中的半衰期分别为4.2~9.0 d和7.0~11.6 d,其消解规律符合一级反应动力学方程。分别以有效成分含量375(低剂量)和562.5 g/hm^2(高剂量)2个剂量施用90 g/L环戊噁草酮悬浮剂1次,于收获成熟期采样检测发现,环戊噁草酮在糙米中的最终残留量均小于0.02 mg/kg,该研究结果可为制定环戊噁草酮在糙米中的最大残留限量值(MRL)提供数据支撑。

吡蚜酮和毒死蜱在稻田中的残留行为及膳食风险评估

为明确吡蚜酮和毒死蜱在稻田中的残留特征,笔者建立了吡蚜酮和毒死蜱在糙米、稻壳、水稻植株、土壤及稻田水中的分析方法,运用建立的分析方法研究了吡蚜酮和毒死蜱在稻田中的残留及消解动态。结果表明,在0.01~20 mg/L,吡蚜酮和毒死蜱的峰面积与其质量浓度呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99。吡蚜酮和毒死蜱在糙米、稻壳、水稻植株、土壤及稻田水中的平均回收率分别为74%~92%和85%~98%,相对标准偏差(RSD)为0.5%~3.2%和0.5%~4.1%,吡蚜酮和毒死蜱在相关基质中的定量限(LOQ)分别为0.002~0.08 mg/kg和0.001~0.2 mg/kg。吡蚜酮和毒死蜱在水稻植株及稻田水中的消解规律符合一级反应动力学方程。吡蚜酮在水稻植株及稻田水中的半衰期分别为1.8~9.1 d和0.76~17.7 d;毒死蜱分别为1.2~3.4 d和1.7~7.0 d。采用30%吡蚜酮·毒死蜱悬乳剂,分别按其有效成分180和270 g/hm^(2)的剂量喷雾施药3~4次,施药间隔为7 d,采收间隔期为14、21和28 d,收获糙米中吡蚜酮的残留量小于或等于0.10 mg/kg,毒死蜱残留量小于或等于0.15mg/kg。慢性膳食摄入风险评估结果显示,吡蚜酮和毒死蜱的国家估算每日摄入量(NEDI)分别为1.595 mg和0.602 mg,风险概率(RQ)分别为84.4%和95.6%,建议30%吡蚜酮·毒死蜱悬乳剂在水稻上使用,最高施药剂量为有效成分180 g/hm^(2),最多施药3次,安全间隔期为14 d。

固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法测定白术中井冈霉素和丙环唑残留量

建立固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱(SPE/UPLC-MS/MS)检测白术鲜样及干样中井冈霉素和丙环唑残留的分析方法。样品经甲醇/水(9∶1,V/V)提取,Oasis HLB和Cleanert AQ C18固相萃取小柱净化,HSS T3超高效液相色谱柱进行分离,电喷雾正离子多重反应监测(MRM)模式进行测定。结果表明:浓度在0.0001~0.1 mg·L^(-1)范围内,井冈霉素和丙环唑在溶剂及基质中的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系良好,R^(2)≥0.9996。在添加0.01、0.5、5.0 mg·kg^(-1)标准品浓度下,井冈霉素在白术中的添加回收率为72.4%~85.8%,相对标准偏差(RSD)为0.89%~6.20%;在添加0.005、0.1、1.0 mg·kg^(-1)标准品浓度下,丙环唑在白术中的添加回收率为88.1%~98.9%,RSD为1.4%~4.8%。井冈霉素和丙环唑在白术中的定量限(LOQ)分别为0.01 mg·kg^(-1)和0.005 mg·kg^(-1)。通过对实际样品的检测,表明该方法操作简单,重复性好,准确度、精密度及检出限均可满足农药残留分析要求。

不同清洗方法对芹菜中吡虫啉残留的去除效果

为筛选出最佳清洗方法,提高芹菜的食用安全性,采用正交试验设计,研究了自来水、食盐、食醋、小苏打和果蔬清洗剂对田间芹菜样品(以下简称田间样品)及实验室模拟芹菜样品(以下简称实验室模拟样品)中吡虫啉残留的去除效果。结果表明:各种清洗方式对田间样品及实验室模拟样品中吡虫啉残留均有一定的去除作用。其中,田间样品去除率分别为自来水18%~46%、食盐溶液42%~75%、食醋溶液39%~68%、小苏打溶液14%~42%和果蔬清洗剂溶液29%~75%,去除能力由高到低依次为食盐溶液=果蔬清洗剂溶液>食醋溶液>自来水>小苏打溶液。实验室模拟样品去除率分别为自来水35%~63%、食盐溶液13%~31%、食醋溶液23%~42%、小苏打溶液13%~40%和果蔬清洗剂溶液25%~44%,去除能力由高到低依次为自来水>果蔬清洗剂溶液>食醋溶液>小苏打溶液>食盐溶液。以去除率为评价依据,清洗液的清洗时间、温度、质量分数和浸泡次数对去除率均有不同程度的影响。研究结果对于去除芹菜等蔬菜中吡虫啉残留,降低膳食摄入风险,具有一定指导意义。

QuEChERS-LC-MS/MS测定芹菜中吡虫啉和唑螨酯

为建立芹菜根、茎、叶中吡虫啉、唑螨酯残留的Qu ECh ERS-LC-MS/MS分析方法,采用Qu ECh ERS方法对样品进行提取和净化,通过液相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪(LC-MS/MS)测定样品中吡虫啉、唑螨酯残留。结果表明:添加质量分数为0.05~1.00 mg·kg^(-1)时,吡虫啉在芹菜根、茎、叶中的平均添加回收率为77.15%~103.48%,RSDs为1.40%~9.97%;唑螨酯在芹菜根、茎、叶中的平均添加回收率为77.35%~100.42%,RSDs为2.01%~6.95%。吡虫啉、唑螨酯的检出限(LODs)分别是0.120、0.015μg·kg^(-1);吡虫啉在芹菜根、茎、叶的定量限(LOQs)分别为1.65、0.87、1.08μg·kg^(-1);唑螨酯在芹菜根、茎、叶的LOQs分别是1.24、0.75、0.78μg·kg^(-1)。该方法操作简单,回收率、精密度均符合农药残留分析的要求,适合实验室大量样品的检测。