修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究

染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式,其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围,从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后,激发电子注入TiO_(2)半导体导带,由于其导带位置比传统的可见光半导体,如BiVO4和Fe3O4等相比较负,因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率,也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明,注入到TiO_(2)导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因,集中体现在光电流密度和效率的降低.目前,已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传,包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰,在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中,SnO2/TiO_(2)基底被广泛应用在染料敏化光阳极中,这种基底可以提高光生电子的注入效率,同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传,从而提高了DSPECs的光电活性.然而,核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备,所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极,在不使用核-壳结构基底的情况下,利用吡啶衍生物对TiO_(2)电极表面的修饰来减少电子回传.本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO_(2)光阳极上(TiO_(2)|RuP,1;RuP=Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2;1=Ru(bda)(L)2,bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸,L=(10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm2的白光照射下(λ>400 nm),TiO_(2)|RuP,1,P1(P1=4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V(vs.NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm2的光电流密度,其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时,其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大,为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当,且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明,吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传,延长电荷分离寿命,是光电流增加的根本原因,这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.

钴/铁双金属有机框架材料用于电催化析氧反应（英文）

开发高效且稳定的电催化剂用于水氧化反应对于能源存储与转化系统至关重要.目前商业贵金属材料(如IrO2和RuO2)拥有最好的电催化析氧性能,但其稀缺性和高成本阻碍了它们的实际应用.金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积大、周期性结构、孔径可调、金属中心和有机配体多样性等特点,已经广泛应用于药物输送、气体存储、催化、传感等领域.在电催化领域, MOFs通常作为前驱体或模板在高温下热解来制备金属氧化物/多孔碳复合材料,虽然它们显示出较高的催化活性,但是往往需要复杂的制备工艺和高温条件.因此,利用MOFs的固有活性不经过热解处理直接使用MOFs作为析氧反应(OER)电催化剂是非常有意义的.由于氧化态的钴中心有利于OOH物种的形成并可促进OOH脱质子形成氧气,钴基材料已经显示出很好的OER性能.尤其是当Fe掺杂进钴基催化剂时, OER性能可得到进一步提高.因此,开发一种高效的Co/Fe双金属MOFs用于电催化析氧反应是很好的选择.本文以Co^2+和Fe^3+为金属离子,以均苯三甲酸为有机配体,在三乙胺存在条件下通过简单的超声法合成了一系列不同Co/Fe比的双金属MOFs.以电催化性能最好的Co2Fe-MOF为研究对象,从扫描电子显微镜和透射电子显微镜图可以看出Co2Fe-MOF由松散堆积的纳米粒子组成,这种结构具有较大的比表面积,从而可以暴露更多的催化活性位点.电化学测试结果表明,在所有的CoxFe-MOFs中, Co2Fe-MOF达到10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位(280 mV)最低,且低于大部分文献报道的钴/铁双金属催化剂.而且Co2Fe-MOF的Tafel斜率低至44.7 mV dec^-1,表明在电催化过程中有较快的反应动力学.电化学阻抗分析表明, Co2Fe-MOF有较小的电荷转移电阻,有利于电子从电解液到电极表面的传递. XPS测试分析表明, Fe的加入可以调节Co金属中心周围的电子环境,有利于提升催化剂的电催化性能.总之, Co2Fe-MOF优良的电催化性能可归因于其具有较大的比表面积、较高的电子传输速率以及Co和Fe金属中心的协同效应.本研究为直接利用MOFs材料作为低成本析氧反应电催化剂提供了新策略.