高放废液中^(137)Cs的萃取去除

高放废液的处理处置是影响核能可持续发展的重要因素之一。从高放废液中萃取分离高释热放射性核素^(137)Cs不仅有利于实现高放废液的安全处置,也可满足^(137)Cs在诸多工业领域的应用需求。研究提出了以杯芳烃冠醚衍生物为萃取剂从高放废液中萃取分离Cs的工艺流程,并分别采用模拟和真实高放废液对流程进行了验证实验。结果表明,模拟高放废液实验中Cs(Ⅰ)的萃取率达到99.9%,热实验中^(137)Cs的萃取率达到99.95%。该工作所提出的工艺流程为进一步开展我国动力堆高放废液处理及^(137)Cs分离提取提供了参考数据。

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr^2+的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr^2+的分配比(DSr)随HNO3浓度(c(HNO3)=0.1~2.7mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05~0.3mol/L)的增加而增大,随Sr^2+浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46kJ/mol和-51.39kJ/mol,ΔS分别为-190.5J/(mol·K)和-128.4J/(mol·K),ΔG分别为-12.68kJ/mol和-13.12kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr2+的分配比不到TODGA的1/5。

LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的电化学行为

对比了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Mo电极上的电化学行为。结果表明:高温NaCl-KCl、KCl熔盐体系中由于Ce(Ⅲ)与Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的还原电位相近,会发生大量基体盐元素的还原,而低温LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)未发生上述现象;LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的还原反应为一步三电子转移的可逆过程,采用循环伏安法和计时电位法计算得到扩散系数与温度的关系式分别为ln D=-4341.5/T-7.97和ln D=-4346.6/T-7.39;表观还原电位与温度的关系式为E,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.00072 T-3.650。

应用扫描电化学显微镜研究电子在室温离子液体与1,2-二氯乙烷混合溶液/水相界面上的转移反应

应用扫描电化学显微镜研究了室温离子液体(Om im.Tf2N)与1,2-二氯乙烷(DCE)混合溶液/水界面上的电子转移反应.在保持共同离子(Tf2N-)的浓度比恒定及异相电子转移反应由界面电势差所决定的条件下,研究了离子液体和DCE混合溶液中二茂铁(Fc)与水相中亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6]之间异相电子转移反应.探讨了混合溶液中离子液体的体积分数(xRTIL)的变化对混合溶液/水界面上电子转移反应的影响.结果表明,随着xRTIL的减小(从1减小到0.1),Fc在混合溶液中的扩散系数单调递增(从2.730×10-7cm2.s-1增加到9.131×10-6cm2.s-1);而异相电子转移反应速率常数(k)则先逐渐减小(从8.0 mol-1.cm.s-1减小到0.32 mol-1.cm.s-1),之后又略有增大(从0.32 mol-1.cm.s-1增大到0.48 mol-1.cm.s-1).对这种现象可能的原因进行了较详细探讨.

Me-TODGA和TODGA萃取及辐照性能的对比研究

N,N,N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是最常用的酰胺荚醚类萃取剂,N,N,N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)是TODGA的一种衍生物,有望取代TODGA应用于高放废液分离流程。本文对比研究了Me-TODGA和TODGA萃取三价锕系、镧系元素以及Sr(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)等裂片元素的性能,并考察了吸收剂量对两者萃取性能的影响。结果表明,Me-TODGA和TODGA萃取高浓度金属离子时会出现三相,加入0.50 mol/L TBP-煤油溶液作相改良剂时,可防止三相的出现;Me-TODGA/TBP体系对于锕系、镧系、裂片元素的萃取能力弱于TODGA/TBP体系,有利于三价锕系和镧系元素反萃以及裂片元素的洗涤。Me-TODGA和TODGA萃取Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)分配比的对数值都随吸收剂量线性下降,但Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)的分离因子随吸收剂量变化较小。Me-TODGA的辐照稳定性相对于TODGA较差,加入TBP后体系的耐辐照性能有所改善。

交流电解法破坏模拟草酸钚沉淀母液中的草酸

采用循环伏安法研究草酸在Pt电极上的电化学行为,介绍以交流电解法破坏草酸,考察交流电周期、电源电压等条件对电解破坏草酸的影响。结果表明:草酸破坏率为99%时,交流电解的电流效率为恒流电解的7倍,电解速度是恒流电解的2.5倍;优化工艺条件下,草酸破坏速度很快。

银媒介间接电化学氧化破坏TiAP机制研究

通过循环伏安法和线性扫描法考察了各因素对电极氧化反应的影响,研究了银媒介间接电化学(Ag/MEO)氧化对磷酸三异戊酯(TiAP)的破坏机制。研究结果表明:在电解过程中,TiAP先被氧化为小分子的中间产物,然后再逐渐分解为磷酸、CO_2和H_2O;TiAP及其中间产物与Ag^(2+)的反应是电解氧化过程中的主要反应,保持一定的有机物浓度有利于电解的进行;同时,少量的自由基也参与氧化破坏,提高电流密度,产生自由基的量越多,电解的破坏速率越快,但电流效率随之下降;电流密度在0.3~0.5A/cm2、两相体积比在(10∶1)^(5∶1)范围内是电解破坏较为适宜的条件。

室温下甲苯中C_(60)^(6-)和C_(70)^(6-)的电化学检测

采用铂微电极观察到了室温下(25±1)℃甲苯单一溶剂中C60和C70的六步单电子电化学还原过程.在甲苯中采用一般的有机相支持电解质溶解度差,电势窗口也不宽.实验结果表明,离子液体[Tetrahexylam-monium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,THA-Tf2N]在甲苯中具有良好的溶解度,因而可以作为这种非极性溶剂的理想支持电解质,并且该体系可以提供宽达3/3.7V(相对于二茂铁电对,Fe+/Fe)的电化学还原窗口,这是在室温下实现C660-和C760-的电化学检测的主要原因.

细胞色素c在微-液/液界面上电化学行为的研究

本文采用电化学技术,研究了细胞色素c(Cyt c)在玻璃微米管尖端处形成的微-水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面上的电化学行为。选用四丁基铵四苯硼(TBAT-PB)、四丁基铵四氯代苯硼(TBATPBCl)以及四丁基铵四氟代苯硼(TBATPBF)三种不同的有机相支持电解质来研究Cyt c在W/DCE界面上的反应。在电势窗较窄的含TBATPB体系中只能够观察到吸附过程;在电势窗较宽的含TBATPBCl和TBATPBF的体系中,可以同时观察到吸附与离子转移过程。当Cyt c浓度较低时,两种过程都可以观察到;当Cyt c浓度较高时,主要是吸附。文中对这些过程的机理进行了探讨。

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺（DMHAN）与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为：-dc（HNO0.452）/dt=kc1.26（HNO2）c0.85（DMHAN）c（H＋）在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09（mol/L）-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。

甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了HNO_(3)介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO_(3)浓度、HNO_(3)浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO_(3))_(4)·2DMHMP,其萃取反应方程式为:Pu^(4+)+2DMHMP_((o))+4NO_(3)-Pu(NO_(3))_(4)·2DMHMP_((o))其中Pu(Ⅳ)与NOP_((o))3形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^(-)_(3)浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。

不同亲水性探针分子在金电极上硫醇自组装跨膜动力学研究

采用扫描电化学显微镜测定了不同亲水性氧化还原电对在硫醇修饰的金电极表面上的异相电子转移速率常数.分别选择铁氰化钾[K3Fe(CN)6]和N,N,N′,N′-四甲基-1,4苯二胺(TMPD)作为氧化还原探针,根据得到的反馈曲线拟合出异相电子转移速率常数.比较这些速率常数可以看出,修饰层对疏水性的TMPD分子显示出更好的穿透性.通过一个简单的模型可以解释TMPD的穿透过程,在TMPD电子隧穿的前后存在着单层膜和水溶液间的快速平衡,而隧穿作为决速步骤,其表观速率常数也比K3Fe(CN)6的大.通过计算得到TMPD的隧穿因子β为1.2/CH.

用双三唑吡啶-硝酸溶液从TODGA-HDEHP混合有机相中反萃取241Am和152Eu试验研究

研究了以2,6-二[1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三嗪-4-基]吡啶(PTD)的硝酸溶液为水相,从TODGA-HDEHP负载有机相中反萃取241 Am和152 Eu,考察了两相混合时间、水相初始硝酸浓度、水相PTD浓度和温度对241 Am和152 Eu反萃取的影响。结果表明:反萃取反应在5min内即达平衡;D(241 Am)和D(152 Eu)随水相HNO3浓度升高呈先降低后升高趋势,152 Eu与241 Am分离系数在硝酸浓度为0.3mol/L时达最大。斜率分析结果表明:241 Am与PTD形成1∶1和1∶2配合物,152 Eu与PTD形成1∶1配合物;PTD反萃取241 Am和152 Eu的反应均为吸热反应,152 Eu与241 Am分离系数随温度升高而升高。

乏燃料后处理液-液萃取中第三相微观结构研究进展

乏燃料后处理液-液萃取中有机相容易在一定条件下发生相分离而形成上层轻相和下层重相,其中下层重相通常称之为“第三相”。第三相的形成不利于萃取工艺的连续稳定运行,而且Pu(Ⅳ)溶剂化物在第三相的聚集还有可能带来核临界的重大风险。自核工业建立以来,人们就针对第三相开展了大量的研究,发现操作温度、酸种类/浓度、金属离子种类/浓度、萃取剂和稀释剂种类/浓度等因素均能影响第三相的形成。通常认为,金属配合物在有机稀释剂中溶解度不足是造成第三相的主要原因,但形成第三相的微观分子机制仍然不清楚。20世纪70年代以来,胶体化学的概念和方法被引入到第三相的研究中,并逐渐证实萃取有机相中形成反胶束或微乳液可能是第三相生成的主要原因,这种以两亲分子自组装为基础的理论较好地解释了第三相形成的相分离过程和分子机制,并成为萃取领域的研究热点之一。本文主要从胶体化学的观点出发,综述了近期后处理萃取体系中第三相形成微观机制的研究进展。

NpO_2^+与UO_2^(2+)阳阳离子络合对Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位及可逆性的影响

通过分光光度法考察了阳阳离子络合物的形成,并研究了不同酸度和不同U(Ⅵ)浓度对Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位及其可逆性的影响。结果表明:溶液中U(Ⅵ)的存在会影响Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)的表观电位;随着U浓度的不断升高,Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位不断升高,同时该氧化还原反应的可逆性逐渐变差;随着溶液中酸度的提高,Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位不断降低。

双三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

合成了水溶性的2,6-二[1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]吡啶(PTD),研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂时,PTD对Am和Eu的反萃行为。研究了两相接触时间、PTD浓度、初始硝酸浓度和温度对Am和Eu分配比的影响。结果表明:Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物,Eu与PTD形成1∶1型配合物;PTD反萃TODGA-TBP中Am和Eu的反应均为吸热过程。在PTD浓度一定的情况下,反萃硝酸浓度小于0.7 mol/L时,PTD可以实现TODGA中的Am与Eu的反萃分离。

稀释剂分子结构对TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系极限有机相浓度的影响

液-液萃取过程中,极限有机相浓度(LOC)是表征稀释剂性能的关键指标之一,但稀释剂分子结构与LOC之间的关系及影响机制尚不明确。针对TBP-Zr(NO3)4-HNO3体系,研究了烷烃稀释剂结构、碳链分布和取代情况对LOC的影响。结果表明:烷烃主链碳数对LOC影响较大,主链碳数越小,LOC越大;取代基性质(种类、数量和位置)也有重要影响,稀释剂总碳数一定时,取代基越多、取代基所处位置越靠近分子链内部且分布在一侧时越有利于LOC提高;利用反胶束聚集模型解释了不同分子结构烷烃的结构效应,低碳组分含量越高、二取代和多取代烷烃占比越大,LOC越高。了解烷烃稀释剂与LOC之间的构效关系有利于设计及制备新型稀释剂。

TBP萃取体系中烷烃稀释剂结构和组成对其性能的影响

研究了烷烃稀释剂结构和组成对极限有机相浓度(LOC)、分相时间等萃取关键工艺参数的影响,发现稀释剂中低碳组分含量越高、异构化程度越高,其LOC值越大,对应的分相时间也越短。此外,研究了稀释剂结构和组成与其闪点间的联系,发现稀释剂的低碳组分含量和异构化程度越高,其闪点也越低。因此,综合考虑萃取工艺生产能力和安全性等方面的需求,要合理控制稀释剂中低碳组分的含量和异构化的程度。