RDX-CMDB推进剂的催化热分解Ⅱ. 分解气体产物和催化作用机理

用热重-差示扫描量热-傅立叶转换红外-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用技术研究了RDX-CMDB推进剂在所选用燃速催化剂(没食子高铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)作用下的热分解。对添加催化剂(纳米和普通)和不添加催化剂的RDX-CMDB推进剂热分解主要气体产物变化进行了分析,讨论了燃速催化剂对热分解特征量的影响,初步探索了催化剂的作用机理。结果表明,所研究的燃速催化剂能改变推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的C—N键断裂在与吸热的N—NO2键断裂的竞争反应中占优,放热量增大;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加;纳米铝盐-铜盐-炭黑三元复配催化效果最好。

RDX-CMDB推进剂的催化热分解Ⅰ.高压热分解与燃速相关性研究

用高压差示扫描量热仪（PDSC）研究了一种RDX-CMDB推进剂在所选用燃速催化剂（没食子高铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑）作用下的热分解，并对比了纳米和非纳米催化剂对其热分解的影响。结果表明，压力和不同复合组成的燃速催化剂对PDSC特征量和RDX的相对放热量有影响；在14MPa压力范围内PDSC的特征量和压力可用一经验方程，通过二元回归与燃速关联。该方程能得到表征压力（压强）和放热速度对燃速的贡献程度的参数，能反映较高压力（8-14MPa）下推进剂燃速的平台效应和不同复合组成的燃速催化剂的影响。

TG-DSC-IR-MS联用研究RDX-CMDB推进剂催化热分解

采用热重-差示扫描量热-红外-质谱(TG-DSC-IR-MS)联用技术,研究了三元复合燃速催化剂(2,4二羟基苯甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)对RDX-CMDB推进剂热分解的作用,并比较了纳米和普通催化剂作用效果的差异。结果表明,该复合燃速催化剂使RDX-CMDB推进剂热分解特征量发生明显变化;改变了推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的C N键断裂在与吸热的N NO2键断裂的竞争反应中占优;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加,分解过程放热量或放热速度提高,促进了燃速的提高。与普通催化剂相比,纳米催化剂作用效果更好。

纳米铅盐对双基推进剂的催化热分解

用TG-DSC-IR联用技术和原位热裂解-IR联用技术研究了两种纳米铅盐燃速催化剂,纳米2,4-二羟基苯甲酸铅(n-β-Pb)和纳米邻苯二甲酸铅(n-PhtP)对某配方双基推进剂热分解的作用。实时测定了催化剂对双基推进剂TG-DTG和DSC特征量凝聚相特征基团和热分解气相产物的影响。结果表明:纳米铅盐燃速催化剂使双基推进剂热分解特征量发生变化,分解历程缩短,热分解放热速率加快;促进双基组分中O—NO2键的断裂和NC环的分解;使热分解气体产物中有负生成热ΔHfo的CH2O、CO和CO2的相对生成量增加。与空白配方相比,添加催化剂n-β-Pb和n-PhtP的配方的热分解放热速率由29.5 J·g-1.℃-1分别增大至31.1 J·g-1.℃-1和31.4 J·g-1.℃-1;热分解气体产物中CH2O/NO2的值由1.77分别增大至2.45和2.60,CO/NO2的值由0.071分别增大至0.079和0.090。添加n-PhtP的配方热分解放热速率最快,气体产物中CH2O和CO相对生成量最大,燃速最高。

DSC/TG-FTIR-MS联用技术研究ADN热分解动力学和机理

应用DSC/TG-MS-FTIR同步热分析-红外质谱联用技术,研究了ADN的分解过程及分解机理,从ADN分解生成的气体产物的动态分布及气体产物的生成动力学方面,获得了ADN热分解的主要气体产物为N2O、NO2、NH3、H2O和N2,气体产物N2O、NO2和NH3的动力学参数的Ea值分别为157.5、158.6、100.0 kJ/mol,从微观角度提出了ADN可能的热分解机理。

T-Jump/FTIR技术研究3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱快速热裂解

采用温度快速跃迁原位池与快速扫描傅里叶变换红外联用(T-Jump/FTIR)技术在0.1-0.4MPa压强范围内研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的快速热裂解.试验是以1000℃·s-1的升温速率在800和1000℃的温度下进行,用快速扫描傅里叶变换红外光谱实时跟踪分析DNTF裂解的气相产物.结果表明,DNTF快速热裂解的主要产物CO、CO2、NO和NO2的相对摩尔浓度c*与温度和压强有关,通过分析相对摩尔浓度比(c*NO/c*NO2)随温度和压强的变化,揭示了DNTF中碳硝基C—NO2存在均裂生成NO2和异构化生成NO两条竞争分解的可能途径,同时压强可能抑制呋咱环和氧化呋咱环生成NO的可能性.压强升高使c*CO和c*CO2升高,而使c*CO/c*CO2下降,证明DNTF的分解中存在非均相的气相/凝聚相反应和均相的气相产物间反应的二次或三次过程.

T-Jump/FTIR联用技术研究CL-20的热分解机理

用T-Jump/FTIR联用技术,在高纯氮气气氛、不同压力、不同裂解温度和1 000 K/s的快速升温速率条件下,研究了CL-20的快速热裂解过程。用快速扫描傅立叶变换红外光谱实时跟踪分析分解产物的种类和浓度变化,考察了实验温度和压力对CL-20快速热裂解气相产物N2O/NO2和NO/NO2比值的影响。结果证实,CL-20的分解首先是从N—NO2键的断裂开始,生成NO和其他较稳定的气体产物(如CO、CO2和H2O等),这种N—N键断裂的反应因压力和温度增大而加速,气态NO2生成后又与凝聚相和其他活性还原性气体产物(如CH2O)发生二次反应,经中间产物而产生N2O。

T-JUMP/FTIR联用技术研究RDX的热裂解过程

用T-JUMP/FTIR技术研究了模拟燃烧条件下RDX的热裂解过程。通过分析裂解产物随时间的分布规律及温度与压力对裂解过程的影响,提出了RDX可能的快速热裂解机理及影响快速热裂解机理的因素。结果表明,RDX裂解气相产物主要有CO2、N2O、NO2、HNCO、NO、CO和HCN,且在不同的测试条件下产物的相对含量有明显变化:在600℃、0.1～0.4MPa条件下,裂解5s以内的NO2与NCN含量比随压力的升高而下降;HCN与N2O含量比随压力的提高而增大;在0.1MPa压力条件下,随着温度的升高,HCN与N2O的含量比趋向于增大。RDX快速热裂解的初期存在两个竞争反应,即C—N和N—N键的断链竞争反应;提高温度和在0.1～0.4MPa压力范围内提高压力对生成HCN的N-N键断裂反应有利。

影响PDSC特征量燃速关系方程的因素

分析了燃速催化剂和主要气体产物对燃速的高压差示扫描量热(PDSC)特征量关系方程参数的影响,结果表明,该方程的压强因子与压强指数线性相关,RDX-CMDB改性双基推进剂(R系列推进剂)的燃速催化剂影响燃热因子,主要分解气体产物相对量值比与"燃热因子"和"压强因子"有线性关系或有近线性关系。因此,该方程除了可以描述PDSC的特征量与燃速的关系外,还可以描述推进剂的催化剂作用,也可以定量描述气体产物提高燃速和降低压强因子或压强指数的作用,同时通过它还可揭示燃速催化剂的作用机理。

高氯酸钾复合推进剂的耐温性

用差示扫描量热法（DSC）、热重法（TG）和耐温试验,研究了含高氯酸钾（KP）复合推进剂的热分解行为和耐温性.结果表明,在290～450℃,KP复合推进剂先发生KP 吸热晶型转变,黏合剂体系放热分解,质量损失约30%;在450～550℃,KP 完全熔融和分解,推进剂质量损失约84.5%,放热量为2633J/g.KP 复合推进剂在180℃下保温48h后各项性能变化很小,可以用于深层油气井压裂弹.

多脉冲复合射孔器超高温推进剂研制及应用

设计并制备了可满足超深井、超高温井复合射孔施工需求的超高温推进剂。测试了推进剂的耐温性能和燃烧性能,装配该超高温推进剂的多脉冲复合射孔器进行了地面混凝土靶试验及现场应用。实验室测试结果表明,该超高温推进剂耐温性能指标达到180℃/48h;制备的不同燃速的推进剂在25~70 MPa压力范围内可以实现燃速级差,产生压力脉冲。不同燃速的超高温推进剂分别作为一级和二级压裂火药装配于多脉冲复合射孔器中,经混凝土靶试验检测表明,地面安全性能良好,造缝作用明显;现场应用结果表明,井下施工过程中能形成三级脉冲压力对目标地层进行压裂造缝。

复合射孔用单元式压裂火药装药研制及性能测试

针对内置式复合射孔器的结构特点,按照复合射孔对压裂火药装药的技术要求,设计了一种耐温180℃的单元式压裂火药装药。该压裂火药使用时套装在弹架外表面,与射孔弹间之间装配的火药组合成两级火药装药的内置式复合射孔器。通过地面混凝土靶试验检验了装配该单元式压裂火药的两级装药复合射孔器射孔性能和安全性,射孔枪外径胀大最大值3.4 mm,各项性能符合行业标准要求。通过井下试验评价两级火药的作用效果,两级压裂火药作用过程明显,第一峰值压力68 MPa,第二峰值压力61 MPa,有效作用时间35 ms,能够实现对地层的有效作用。

复合射孔枪孔眼外部压力分布试验研究

设计了一种地面试验装置和测试方法,模拟测试井液中复合射孔枪射孔后射孔孔眼外部不同位置的压力(P)随时间(t)变化曲线(P-t曲线)。将单发内置式复合射孔器单元放在模拟试验装置中,环空注满清水,在射孔孔眼同一方位不同位置安装压力传感器测试压力曲线。结果表明,由于压力波和井液的相互作用,在距离射孔孔眼同一方位不同位置的压力分布有差异,聚能射孔弹爆炸高频爆轰波在井液中衰减明显,随距射孔孔眼的距离增大而减小;火药燃烧低频压力波在井液中与井液的相互作用更复杂,对射孔孔眼外部压力分布影响不确定性更大。本文的研究结果可为复合射孔理论模型研究提供参考。

PFGun脉冲爆燃射孔联作工艺在注水井的应用

脉冲爆燃压裂利用火药做功于压裂地层,改善井筒附近地层渗流能力,施工工艺成熟,成本低。研究开发了PFGun脉冲爆燃压裂与射孔联作工艺技术,管串结构为射孔枪和压裂枪单元式组合,一趟管柱中将射孔枪和脉冲爆燃压裂枪组合,利用炸药爆轰和火药燃烧的时间差,点火起爆后先射孔形成孔道,随后火药燃烧产生高温高压气体通过孔道进入地层压裂。使用PropFrac软件模拟评估施工安全性及作业效果。在长庆油田注水井现场应用结果表明,该工艺施工简便,效率高,井下无落物,应用效果较好。

陶粒对复合推进剂工艺性能的影响研究

在复合推进剂药桨中外加陶粒,采用落球粘度仪对药桨粘度进行了对比测试。结果表明,陶粒粒径、添加量及混合时间均影响复合推进剂的工艺性能。陶粒粒径减小、添加量增大和混合时间延长,均会导致药桨粘度增大。

长井段脉冲爆燃压裂技术在N2-4-D48井的应用

油气井长井段(大于10 m)的爆燃压裂一直是高能气体压裂领域亟待解决的难题。PFGun长井段脉冲爆燃压裂技术能一次性处理180 m以上长井段,满足井筒周围解堵改造、增产增注作业要求。介绍了长井段爆燃压裂技术工作原理、系统结构、技术参数以及在N2-4-D48井的现场应用过程和增产效果。采用井下P-T仪、40臂井径测井和八扇区声波变密度测井分别对措施过程中井下压力—时间变化关系、施工前后套管内径和水泥环胶结系数进行了测试。测试结果表明,施工后油井初期产能由措施前9.6 t/d增至22 t/d,施工前后套管内径变化最大不超过5 mm,水泥环胶结系数最大下降0.03,能满足安全使用要求。现场应用表明,PFGun长井段脉冲爆燃压裂技术增产效果显著,工艺安全性好,可进一步推广应用。

多级压裂火药装药复合射孔器研制及性能测试

为了增大复合射孔器火药装药量、延长火药有效作用时间,研制了三级火药装药的多脉冲射孔器。设计了三级火药装药结构和不同燃速的装药配方,制备了样品并进行了地面动态单元测试、地面混凝土靶射孔性能测试。结果表明:三级火药装药结构提高了火药装药量,通过使用不同粒度氧化剂级配和燃速调节剂,实现了高、中、低燃速三级压裂火药燃速级差。地面动态单元测试结果表明,与两级火药装药单元相比,三级火药装药单元的装药量、峰值压力和有效作用时间分别提高37.5%,64%,700%;地面混凝土靶射孔性能测试结果表明,三级火药装药的多脉冲复合射孔器地面安全性能良好,各项性能指标满足行业标准要求;混凝土靶裂开最大缝宽400 mm,造缝作用明显;现场实验表明,施工安全性合格,增产效果显著。

奥克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速热裂解研究

采用T-Jump/FTIR快速热裂解原位红外光谱联用技术研究了奥克托金(HMX)在0.1,0.2,0.3和0.4MPa的Ar气条件下,以1000℃·s-1的升温速率快速升温至设定的反应温度,用快速扫描傅立叶变换红外光谱跟踪分析分解产物的种类和相对摩尔浓度的变化,研究了温度及压力对初始检测产物的影响.结果表明,HMX在快速热裂解5s过程中红外所检测到的主要气相产物为CO,CO2,NO,NO2,N2O,HCONH2,CH2O,H2O,HNCO及HCN,并给出了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线.根据气体产物相对摩尔浓度的比率N2O/HCN,研究了压力和反应温度对HMX的快速热裂解过程及机理的影响,认为在低温HMX分解的C—N键断裂在两竞争反应中占优,通过压力的变化证明了气相产物之间存在二次反应.