高纯石英样品中放射性钍和铀含量的测量方法研究

针对半导体工业原料高纯石英砂,放射性元素钍和铀的含量是其中的一个需要关注的指标。建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯石英样品中放射性钍和铀的方法。称取一定质量的高纯石英样品后,加入氢氟酸和硝酸使其完全消解,蒸干后加入硝酸复溶杂质元素,最后用2%的硝酸溶液定容至5 mL,使用^(187)Re作为在线内标,测量^(232)Th和^(238)U。石英样品称样量可以多达1 g以上,测量样品溶液中盐含量较低,无需考虑基体效应。标准工作曲线的范围为0、0.05、0.1、0.2、0.5和1.0μg·L^(-1),工作曲线的相关系数均大于0.9995,该方法钍和铀的检出限分别为0.02和0.03 ng·g^(-1)。对钍、铀含量分别为0.32 ng·g^(-1)和0.62 ng·g^(-1)的样品,7次测量精密度分别为5.7%和7.7%,通过3组加标实验样品,钍和铀的平均加标回收率分别为94.8%和91.4%。该分析方法精密度和加标回收率符合一般化学分析方法验证的要求,可以应用于高纯石英样品中放射性钍和铀的测量,其他元素也可参考该方法进行测量。

锂循环产业链中锂分析方法进展

锂资源勘查采冶、锂化合物生产、锂终端产品生产、锂回收和废物处理处置构成了锂循环产业链。该产业链中,锂资源勘查目前可开发利用的锂矿床主要有盐湖卤水型、伟晶岩型、黏土型、锂沸石型、其他卤水型(包括油气田卤水亚类和地热卤水亚类)和离子吸附型6种类型。锂化合物生产主要包括氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂等产品,锂终端产品生产主要包括锂电池、玻璃或陶瓷、医药、锂同位素等制品。锂回收主要是从动力锂电池中回收锂元素,其他暂时不可用或成本过高的物料按照废物进行处理处置。就锂循环产业链中锂分析涉及的17种主要分析方法进行汇总及进展评述,根据其原理分为湿法化学分析、分子及原子光谱分析、质谱分析及原位分析四类。湿法化学分析包括重量法、气体体积法、滴定法、电离子选择性电极法、离子色谱法,常用于合金、纯物质、卤水、地热水、医药相关等液体样品常量至痕量锂的含量检测。分子及原子光谱分析包括分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法、辉光放电质谱法、激光击穿诱导光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法,可用于锂资源样品、矿冶提取过程产物等常量至痕量锂的测定,其中荧光分光光度法除了用于传统的能源领域,在医疗生物领域同样应用广泛;随着便携式仪器的开发,液体辉光放电光谱法、激光击穿诱导光谱法有望开发专用的快速鉴定装置和方法,为锂资源勘探提供更多的现场分析手段。质谱分析法包括电感耦合等离子体质谱法和热电离质谱法,不仅可以满足锂循环产业链中各类产品中微量至痕量杂质元素含量检测,也可以实现其中锂同位素的测定。原位分析方法包括原位比色法、激光剥蚀多接收等离子体质谱法和二次离子质谱法,近年来在锂产业循环中引起了关注,可分析电池中锂元素分布及迁移,也可对锂矿资源、合金材料等进行分析获得痕量元素的离子图谱、同位素信息及更多的固体表面信息。以上17种分析方法覆盖了锂循环全产业链的绝大多数分析需求,应用过程中可根据样品特征、研究需求的不同进行选择。

LA-HR-ICP-MS小束斑锆石U-Pb年龄和微量元素的同时测定

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分析技术在同位素、元素含量分析中得到了日益广泛的应用,锆石是该技术最重要的测试对象之一。利用LA-ICP-MS技术,可以实现锆石U-Pb年龄和微量元素含量的同时测定。目前所建立方法的激光束斑直径大部分在20μm以上,为了进一步缩小束斑直径,提高测试空间分辨率,建立适用于小颗粒锆石的原位U-Pb年龄和微量元素同时测定技术,将仪器灵敏度较高的高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)和193 nm准分子激光器(LA)联用,采用10、16和24μm的束斑直径对标准锆石GJ-1、Plešovice、MUD TANK和Qinghu的U-Pb年龄和微量元素含量进行分析。获得的U-Pb年龄测试相对误差小于1.3%,206Pb/238U年龄测试精度良好,当激光束斑直径为24、16和10μm时,测试精度分别优于1.8%、2.9%和4.9%。微量元素含量结果和稀土元素球粒陨石标准化曲线趋势与已发表数据结果一致。本研究建立的方法所获得的年龄及微量元素含量结果可靠,空间分辨率高,可以为小颗粒锆石样品分析提供技术手段。

LA-ICP-MS测定单颗粒氨基膦酸螯合树脂中的铀分布

以利用氨基膦酸螯合树脂从湿法磷酸(WPA)中回收铀为研究背景,对单颗粒氨基膦酸螯合树脂中铀分布进行研究,得到以下结论:确定激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)最佳的激光频率为6 Hz、束斑直径为44μm、能量密度为6 J/cm^(2)。选择吸附饱和的树脂和洗脱完全的树脂分别作为吸附和淋洗过程的外标,对其进行均匀性测试,吸附饱和树脂中铀含量的相对标准偏差为3.87%(n=9),洗脱完全树脂中铀含量的相对标准偏差为3.52%(n=9),均一性良好。利用LA-ICP-MS对氨基膦酸螯合树脂中的铀进行原位微区分析,结果表明:铀在树脂上的吸附过程是由外向内逐渐完成,淋洗过程是由外向内逐渐完成,树脂内外铀浓度逐渐均匀统一,最终达到吸附饱和和淋洗完全。

国产电感耦合等离子体质谱仪测定地球化学样品中稀土和铀钍元素的含量

用国产电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）建立了测量地球化学样品中稀土和铀钍元素含量（La、ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Th）的方法。样品在高温密闭环境下用氢氟酸-硝酸-高氯酸三酸混合消解。溶液通过在线三通进入雾化器，选择元素Re作为内标测量样品中各元素的含量，选择质谱干扰较少的元素谱线进行测量。采用多点标准获得的标准曲线的线性相关系数大于0．999，通过测量空白溶液得出大部分元素的仪器的检出限在0．001-0．01ng·mL^-1左右。实验测量得到仪器的氧化物产率为2．8％，双电荷产率为2．1％，短期稳定性（20min）优于3％，长期稳定性（2h）优于5％。实验测试了多种国家标准物质，测量值与参考值吻合。

热电离飞行时间质谱仪性能评价

本工作介绍了实验室自制的热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）的基本结构、仪器运行参数和性能特点等。离子源产生的离子在推斥电压作用下进入聚焦透镜,然后进入垂直引入反射式的飞行时间质量分析器,最后到达检测器。信号通过数据采集卡处理后传输给计算机,采用编写的LabVIEW软件采集信号和处理数据。结果表明：仪器可测量的质量范围为m/z6~320,在m/z208位置的质量分辨率可达2 000,2h质量稳定性为7.76×10-5,测量207 Pb/206 Pb、207 Pb/206 Pb和207 Pb/206 Pb同位素比值的精密度分别为0.85%、0.27%和0.55%。该仪器在研究热电离离子源电离行为、同位素比值测定和多原子离子信号监测等方面具有广泛的应用前景。

热电离飞行时间质谱法用于铀矿勘查的铅同位素示踪

在自行研制的低成本热电离飞行时间质谱仪(TI-TOF-MS)基础上,开展了应用TI-TOFMS法测定铀矿钻孔样品中铅同位素示踪铀矿勘查的研究。文中介绍了样品的前处理,铅的分离和富集步骤,仪器测量及数据处理等。TI-TOF-MS法测量铅同位素比值^(204)Pb/^(206)Pb、^(207)Pb/^(206)Pb和^(208)Pb/^(206)Pb的精密度分别为0.94%、0.37%和0.14%,可满足铀矿同位素示踪的要求。通过对北方某铀矿钻孔岩心取样的测量结果表明,TI-TOF-MS测量铅同位素的方法能够用于示踪铀矿。

AG-MP-1M在氢溴酸体系中分离镉的方法

Cd同位素质谱分析中存在的质谱干扰有110 Pd、70 Zn 40 Ar、95 Mo 16 O、112 Sn、113 In、114 Sn和98 Mo 16 O等。因此在分析前应将Cd元素与产生干扰的其他元素分离,以避免测量过程中的质谱干扰。目前分离Cd的常用方法通常采用盐酸体系,分离过程中存在Sn与Cd分离困难的问题,操作步骤繁琐且淋洗体积大。针对上述问题,本工作开发了用阴离子树脂AG-MP-1M在氢溴酸体系中分离Cd的方法,采用混合酸消解的方法将样品消解完全后,用1 mL 0.25 mol/L的氢溴酸溶解样品并上柱,用3 mL 0.25 mol/L氢溴酸淋洗后可将绝大部分Sn、Zn、Mo等元素分离,然后用1 mL 2 mol/L盐酸和3 mL 0.5 mol/L盐酸淋洗Pb等其它元素,最后,用3 mL 0.002 mol/L盐酸解吸Cd。实验表明Cd回收率可达99.1%,且能将Sn、Zn、Mo等产生干扰的元素完全分开。采用此方法分离Cd总的淋洗体积为10 mL,和之前文献报道的方法相比大量减少了淋洗体积。该方法提高了Cd的分离效果,节约了实验流程时间,可用于Cd含量测试和Cd同位素测试的前处理工作中。

高分辨电感耦合等离子体质谱法测量^(230)Th/^(232)Th比值及校正方法

快速可靠的230Th/232Th比值测定方法在230Th定年法中非常重要。实验室在前期工作基础上,建立了高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定天然样品中230Th/232Th比值的方法。影响230Th/232Th比值精确测定的主要因素是测量过程中强峰拖尾效应和仪器的质量歧视等。238U在236U处的强峰拖尾系数236U/238U可用于230Th/232Th比值的强峰拖尾校正,通过测量不同230Th/232Th比值的标准溶液可获得仪器测量230Th/232Th比值的质量歧视校正因子。采取四酸密闭消解法对砂岩样品进行消解,用Bio-rad AG 1×8 Cl-型阴离子交换树脂对钍进行分离,进一步纯化后稀释到一定体积在HR-ICPMS上进行测量。采用空白-标准-空白样品的测量模式对230Th/232Th比值进行测量。实验室标样的测量结果为(7.29±0.34)×10-6,与参考值(7.33±0.17)×10-6一致。

ICP-MS法测定铀化合物中的5个杂质元素

建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铀化合物中的锰、镍、铜、铝和镁等5个杂质元素的方法。将样品和铀化合物标准物质消解后,通过配置一系列不同铀含量的工作曲线,将标准溶液和样品中铀含量控制在相同水平,采用基体匹配法测量各杂质元素的含量。该方法的检出限为0.008 ng·mL^-1~0.038 ng·mL^-1。通过实验可知溶液中铀浓度控制在100μg·mL^-1以下时,铀标准物质可以得到准确的结果。通过此方法测量了比对样品中锰、镍、铜、铝和镁的结果,含量范围为2.11μg·g^-1~84μg·g^-1 U。

电感耦合等离子体质谱分析方法的重要进展(2005～2016年)

2005~2016这十几年中,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器的性能得到了大幅改善,其灵敏度最高可达106 cps/(1μg/L,In),稳定性为1%~2%。多接收ICP-MS精密度的提高尤其显著,同位素测量精密度优于0.01%。各类ICP-MS普遍采用高速数据采集技术与数据库技术,使数据处理能力进一步加强。以三重四极杆和高分辨为代表的ICP-MS对基体干扰和多原子离子干扰消除能力进一步加强,绿色节能环保型和智能型ICP-MS也得到了关注。一些电离能较高的贵金属、类金属和非金属元素分析技术得到重视。以激光烧蚀(LA)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)、毛细管电泳(CE)、电热蒸发(ETV)和化学气体发生(CVG)为代表的联用技术及形态分析发展快速。单颗粒(SP)和单细胞(SC)等技术与ICP-MS的联用产生了以功能定义的专用ICP-MS,大大扩展了ICP-MS的应用领域。ICP-MS分析技术从传统的无机元素分析发展到有机生物及形态分析,从传统的样品消解后溶液进样分析发展到固体样品在线进样分析,从传统的元素含量分析发展到2D-3D成像分析和高精度同位素分析。ICP-MS在能源、地质、材料、环保、生物医学、食品、国土安全等诸多领域的应用进一步扩展,成熟的ICP-MS分析方法实现了标准化并得到推广和普及。本工作从6个方面总结回顾了2005~2016年间ICP-MS的重要进展,并对其发展前景进行了展望。

激光烧蚀光谱-电感耦合等离子体质谱联用技术在地质分析中的应用

激光烧蚀光谱(LAS)技术具有空间分辨率高,样品用量少,制样简单,分析速度快,可远程、实时、在线分析多相物质(气态、液态、固态)的特点,是近年来发展迅速的一种分析技术,具有广阔的应用前景,但它对痕量元素的分析能力不足。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术具有灵敏度高和多元素及同位素同时检测的能力,在微痕量元素精密分析方面具有很大的优势,但对基体元素分析存在困难。将LAS和ICP-MS技术相结合,形成LAS和LA-ICP-MS联用技术(LAS-ICP-MS),可充分利用两种技术的优势,形成互补技术,为地质分析提供一种便捷、可靠的分析手段:利用LAS技术,可预先监测样品的大致含量与信号的稳定性等参数,筛选适用于LA-ICP-MS分析的样品,避免因元素含量过高引起的LA-ICP-MS采样锥锥口易堵塞,基体效应过大,以及因样品均匀性差或激光参数未优化等因素影响分析的准确性和精密度等问题;利用LA-ICP-MS技术,可对激光进样条件和原子化、离子化条件分开进行优化,从而改善仪器的分析性能。将LAS-ICP-MS用于岩石矿物分析,表现出其良好的应用前景。

电感耦合等离子体质谱技术在核地质分析中的应用实践

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术已有40年发展历史,到目前为止,该方法仍然是无机元素分析领域最具影响力的高灵敏度分析技术。在核地质研究领域,ICP-MS已经成为铀矿地质勘查和高放废物地质处置的核心分析技术,每年为核地质科研生产提供大量的分析测试数据。应用ICP-MS分析的对象涉及水、土壤、沉积物、岩石、矿物、气体和天然类似物等,分析的元素达到70多种。本文总结了本实验室在核地质研究中应用ICP-MS的实践。

磁式电感耦合等离子体质谱仪及其在核地质分析中的典型应用

磁式电感耦合等离子体质谱(ICP-SFMS)主要包括高分辨等离子体质谱(HR-ICP-MS)、多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)和全谱等离子体质谱(Spectro-ICP-MS)。HR-ICP-MS一般采用反向Nier-Johnson结构磁-电双聚焦布置,MC-ICP-MS采用正向Nier-Johnson结构电-磁双聚焦布置,而采用检测器阵列的全谱磁式ICP-MS则采用Mattauch-Herzog结构布置。磁式电感耦合等离子体质谱仪性能改进主要体现在:调频ICP设计提高了对基体的耐受性及可靠性;采用J型采样锥和X型截取锥提高了灵敏度;大抽速接口泵可提高接口区真空度和仪器的灵敏度;改进的离子传输透镜系统可提高对锕系同位素的丰度灵敏度;改变接收器前的狭缝宽度可获得高分辨同位素比值;多个Daly检测器的使用可提高对低丰度同位素的检测能力;通过软件自动切换法拉第杯放大器高阻,能提高低丰度同位素测量的信号输出。磁式ICP-MS性能的改善,使其在核地质分析中的应用更广泛。使用激光烧蚀高分辨等离子体质谱(LA-HR-ICP-MS)可进行铀矿物微区原位U-Pb定年,使用MC-ICP-MS可高精密度地测定U同位素分馏,采用无熔剂制样LA-HR-ICP-MS可测定U、Th、Nb、Ta、Zr、Hf等难溶元素。

LA-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb同位素年龄测定

铀矿物作为铀矿床最重要的矿石矿物,对其进行准确的U-Pb年龄测定对厘定铀矿床成矿时代具有重要的意义。利用193 nm准分子激光器和高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS),对沥青铀矿GBW004420 U-Pb年龄的均一性进行了检验,并对其作为铀矿物LA-ICP-MS微区原位U-Pb同位素定年标准物质的适用性进行了讨论。建立了铀矿物微区原位U-Pb同位素年龄测定方法,该方法适用于沥青铀矿和晶质铀矿U-Pb年龄的测定。对光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿床的沥青铀矿进行了U-Pb同位素定年研究,获得的206Pb/238U加权平均年龄分别为(401.1±2.9)Ma和(950.2±9.8)Ma。研究结果表明沥青铀矿GBW04420的U-Pb年龄分布总体上是均匀的,可以作为铀矿物LA-ICP-MS微区原位U-Pb同位素定年的标准物质,使用过程中需要注意其中细脉的影响。

时间分辨紫外脉冲荧光法测定镓回收工艺中的微量铀

镓回收工艺流程中的液体样品经预处理后采用时间分辨紫外脉冲荧光标准加入法测定铀含量。方法最低检出限为0.1μg·mL-1,测定结果相对标准偏差为2.7%,与ICP-MS法比对结果吻合。方法响应速度快,操作简单,适合镓回收工艺流程中微量铀的快速检测。

时间分辨紫外脉冲荧光法测定锆矿中的铀

基于前人研究工作,开展时间分辨紫外脉冲荧光法测定天然伴生放射性锆矿样品中铀含量的方法研究。与电感耦合等离子体质谱法相比,该法正确度好、精密度高、抗干扰能力强、适应性强。实验表明体系酸碱度影响荧光强度显著,但当pH值在6.85～9.10范围时,荧光强度较高且相对稳定。对31种阳离子干扰进行实验,结果表明Sn、Cr、Sb、Tl、Rh、Mn、Ag、Bi等阳离子可使荧光强度显著降低;溶液中Zr元素质量浓度低于200μg·mL^(-1)时,对荧光强度影响不明显,Zr元素质量浓度为200～500μg·mL^(-1)时,荧光强度随Zr元素质量浓度的增加而逐渐减弱。采用过氧化钠碱熔-硝酸提取天然伴生放射性锆矿样品,样品能够消解完全。采用标准加入法,用紫外脉冲荧光法测定铀含量,检出限为0.05μg·g^(-1),测定范围为0.15～4500μg·g^(-1);铀含量在40～735μg·g^(-1)时,RSD为2.1%～7.7%;铀含量为288μg·g^(-1)的锆矿样品,正确度为5.2%。

铀矿地质样品中天然放射性核素比对分析结果的利用

以实验室日常分析副样为原料,经过配料、研磨、均匀性检查和多家实验室间比对验证,获得了8个铀矿地质样品(ALBRIUG-1~ALBRIUG-8)中总α、总β、^(238)U、^(232)Th、^(226)Ra、^(210)Po和^(40)K比活度值。采用最小称样量(50 mg)的ICP-MS检查均匀性时,2个铀矿地质样品(ALBRIUG-1和ALBRIUG-8)的均匀性较好,符合标准物质要求,可作为实验室天然放射性核素分析质量控制样品使用;其余6个样品(ALBRIUG-2~ALBRIUG-7)均匀性未达到标准物质要求,但样品放射性核素基本处于平衡状态,其铀镭平衡系数在0.988~1.079之间,可用于取样量较大(大于150 g)的物理分析质量控制参考。

基于微量元素分析技术的中药板蓝根和大青叶营养转运模式研究

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术,测定不同生长时间的板蓝根和大青叶中的微量元素含量。其中,采用ICP-MS法测量Cr、Co、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Li、Be、V、Ga、U、Nb、Zr、Bi、Th、Er、Yb、Y、Sc元素,采用ICP-OES法测量Fe、Al元素。结果表明,不同生长时间的板蓝根和大青叶中,24种微量元素含量的变化趋势存在一定的相似性。板蓝根中,24种微量元素的含量在7~9月达到最低值,之后逐渐增加,11月达到最高值;大青叶中,24种微量元素的含量均在8月和11月达到最高值。根据微量元素含量的变化结果,初步推断大青叶的最佳采收时期为8月和11月,板蓝根为11月,可与大青叶同时采摘。本方法简单、快速、精密度和准确性好,为板蓝根和大青叶营养转运模式的研究奠定基础。

常见岩石矿物微区特征信息激光剥蚀光谱快速识别技术研究

利用一台小型Nd:YAG 266 nm调Q激光器,在常压大气环境下诱导激发150个岩石矿物标本产生等离子体,通过微光谱仪记录等离子体200～800 nm范围内的发射光谱,形成岩石矿物标本微区特征激光剥蚀光谱(LAS)谱图,对谱图中主量元素进行定性识别;将岩石矿物标本的显微照片、矿物组成、特征LAS谱图以及主量元素的特征波长等信息汇总,建立其特征信息库;并编写常见岩石矿物LAS快速识别软件。该软件采用平滑、抽提特征峰等处理方法对LAS谱图进行简化,通过比较未知岩石矿物与特征库中参考岩石矿物LAS谱中特征峰位置的匹配度来快速识别、筛选未知岩石矿物。本研究建立的LAS实验平台和常见岩石矿物特征LAS谱图库,可减少矿物鉴定人为因素影响大、鉴定速度慢、花费高等不足,并为实现原位快速测定岩石矿物微区成分奠定了基础,可望为矿产勘探、开采和选矿提供技术支持。