南京夏秋季大气颗粒物和PAHs组成的粒径分布特征

采集南京市2007年夏、秋季节灰霾天和非灰霾天不同粒径大气颗粒物，分析了6月份农村秸秆焚烧对南京市大气中颗粒物和多环芳烃（PAHs）的浓度、粒径分布和分子组成的影响．结果表明，南京市大气颗粒物在灰霾天呈单模态-积聚模分布，而在其他天气条件下呈积聚模和粗模双模态分布．秸秆焚烧释放出大量细粒子和低分子量PAHs，使低环数（3～4环）PAHs的粒径分布由非灰霾天不同粒径上的均匀分布转变为灰霾天的单模态分布，总量增加了约41％，且主要富集在0．4～2．1μm的细颗粒物上；而高环数（5～6环）PAHs的粒径分布和浓度在秸秆焚烧前后均没有显著变化，呈积聚模分布．因秸秆焚烧形成的灰霾期，大气中细颗粒物和低分子量PAHs的浓度均明显提高．

宝鸡市大气PM10中水溶性物质的组成及特征研究

2008年冬、春季在宝鸡市4个不同功能区采集PM10样品,探讨了PM10中水溶性物质的化学组成、时空分布特征以及来源。结果表明,冬、春季PM10的平均质量浓度分别为(402±100)、(410±160)μg/m3,无明显季节差异,冬季以交通干道区的PM10浓度为最高,而春季则以商贸区的PM10浓度为最高;冬、春季PM10中水溶性有机碳(WSOC)浓度最高值均出现在商贸区,最低值则分别出现在背景点和交通干道区,水溶性无机碳(WSIC)浓度最高值分别出现在交通干道区和商贸区,最低值均出现在背景点;冬、春季PM10中所含大多数无机离子浓度不存在显著空间差异,但不同功能区PM10中无机离子所占质量分数差异较明显;冬、春季PM10中的水溶性物质质量浓度分别为207、151μg/m3,在PM10中所占质量分数分别为51%和40%,其中,冬、春季水溶性物质浓度最高的分别为居民区和商贸区;冬季PM10中WSOC浓度与SO24-、NO3-浓度有较好的相关性,说明冬季PM10中WSOC的主要组分为二次有机气溶胶,而春季PM10中WSOC浓度与SO42-、NO3-浓度的相关性相对较差,这是由于一次有机气溶胶对WSOC的贡献率较冬季显著增大;宝鸡市与北京市大气PM10浓度、PM10中的SO42-、NO3-、NH4+浓度最为接近;广州市大气PM10中的SO42-所占质量分数(14%)要高于北方城市(宝鸡市和北京市均为9%)。

大气中硝基多环芳烃的污染特征和环境行为研究综述

环境空气中的硝基多环芳烃(nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)因致癌和致突变属性受到人们的广泛关注.本文总结了国内外关于环境空气中NPAHs的组成特征、时空分布、粒径分布、气固分配、来源和毒性效应的研究.我国城市地区大气环境中的NPAHs浓度常高于农村地区;受生物质燃烧和机动车排放的影响,9-硝基蒽对城市地区NPAHs浓度的贡献占比最高.尽管NPAHs在夏季存在二次源,不利的气象条件和升高的一次排放导致我国大气中NAPHs的峰值常出现在秋、冬季节.NPAHs因蒸气压较低主要分布在颗粒物中,而颗粒态NPAHs主要分布在亚微米级颗粒物中(Dp<1μm).低分子量NPAHs(例如,1N-NAP和2N-NAP)可随着温度变化经蒸发、冷凝过程迁移至粗颗粒物(Dp>2.5μm).根据考虑不同气固分配机制模型的气固分配系数模拟结果,吸附作用在NAPHs的气固分配过程中不应被忽略.NPAHs的来源包括化石和生物质燃料的不完全燃烧,以及母体PAHs在大气中的二次反应过程.相关性分析和特征比值常用于推断NPAHs的主要来源,但无法量化NPAHs的源贡献分布.根据环境空气中NPAHs的毒性风险评估结果,颗粒物中NPAHs对所有PAHs衍生物致突变性和致癌性的贡献比其质量占比高数倍,并且因毒性累积效应对成年人具有更高的致癌风险.为进一步了解NPAHs的环境行为,合理评估其健康效应,有必要在将来的研究中完善NPAHs的排放信息,厘清NPAHs在环境中的迁移转化过程.

苏南典型工农业交错区土壤铅富集特征及源解析——基于PCA-PMF方法

为阐明长江三角洲典型工农业交错区土壤中Pb富集特征以及污染源贡献,以常熟地区典型水稻土为研究对象,分析了该地区表层土壤和土壤剖面中Pb、Cu、Zn、Cd以及主量元素等的含量及Pb形态分布.结果显示,研究区表层土壤发生了显著的Pb富集,土壤Pb平均含量超出了当地水稻土Pb背景值近一倍,地学统计分析反映表层土壤Pb处于轻度污染水平.外源铅在土壤中主要以铁锰氧化态和残渣态存在.相对于表层土壤,深层土壤(20~60cm)具有较高的碳酸盐结合态Pb占比和残渣态Pb占比,以及较低的腐殖酸结合态Pb占比和铁锰氧化态Pb占比.主成分分析法(PCA)和正定矩阵因子分析法(PMF)分析结果均显示表层土壤Pb主要来自4种污染源:约42.8%继承于岩石风化的自然产物、15.5%来自于含Pb汽油等化石燃料燃烧排放(通过大气沉降形式输送到土壤等方式)、21.6%来自于电镀等有色金属冶炼的工业活动和20.1%的可能为地表其它混合源.PCA-PMF源解析方法所得结果能较好地解析土壤中重金属来源.

PM2.5化学组成观测设计对PMF源解析结果影响综述

近年来我国城市地区灰霾污染频发,严重影响生态环境以及人体健康.了解PM2.5的化学组成、来源、大气传输过程和环境效应对灰霾污染有效控制对策的制定有重要意义,已成为国际大气环境领域的研究热点.本文通过总结国内外正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization,PMF)在PM2.5源解析方面的研究,阐释了PM2.5化学组成空间差异、待测化学组分选择、有机示踪物气固相分配、观测结果时间分辨率对PMF源解析结果的影响.评述结果表明,同一城市或地区基于不同采样点样品数据的源解析结果存在较大差异;对同组PM2.5样品,解析出的排放源类型和待观测化学组分的选择密切相关;因有机示踪物气固相分配作用的影响,低分子量有机物的源解析结果往往存在较大偏差;高时间分辨率观测可更好地反映不同示踪物间浓度的时间变化差异,有利于排放源的准确识别.

苏南五市秋冬季PM_(2.5)化学组成特征和空间差异

于2020年9月至2021年2月在苏南五市(南京、苏州、无锡、常州和镇江)收集PM_(2.5)滤膜样品,分析了各样品中的水溶性无机离子和碳质组分.结果表明,苏南五市PM_(2.5)各组分中ρ(NO_(3)^(-))均为最高[(9.54±10.1)^(12.1±11.3)μg·m^(-3)],比其它目标组分高约2倍以上.由于受更多道路扬尘和燃煤源的影响,常州市PM_(2.5)中Ca^(2+)、Cl^(-)、OC和EC的浓度平均值高于其它4个城市.将所有目标组分浓度相加得到重构PM_(2.5)(r PM_(2.5))浓度,发现各城市r PM_(2.5)浓度均由二次无机离子(NH_(4)^(+)、NO_(3)^(-)和SO_(4)^(2-),SNA)主导,占比高达(59.2%±11.1%)^(70.8%±9.72%),且r PM_(2.5)浓度平均值在不同城市间无显著性差异(P>0.05).苏南五市ρ(r PM_(2.5))日均值>35μg·m^(-3)的情形主要发生在冬季,且出现的日期相同,此期间r PM_(2.5)中NO_(3)^(-)占比[(35.5%±6.64%)^(43.3%±6.48%)]远高于其它时间[(23.7%±9.87%)^(28.5±10.4%)].各目标组分在不同城市间的相关系数和离散系数计算结果表明,受二次源主导化学组分的浓度在时间变化趋势和数值大小上均具有高度的空间相似性.因此,减少PM_(2.5)二次组分前体物的排放和加强区域间的联防联控是进一步改善苏南城市地区PM_(2.5)污染的重要途径.

不同方法判定南京臭氧生成敏感区的差异

近年来,我国臭氧(O_(3))污染日益严重,识别O_(3)对前体物挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NO_(x))的敏感性对科学制定区域O_(3)污染防治政策具有重要意义.以南京市2017年7月下旬的一次O_(3)污染事件为例,探讨了基于三维模型的光化学指标法、敏感性系数法以及基于观测的OBM方法在识别南京市O_(3)生成敏感性方面的差异.结果表明,光化学指标法和敏感性系数法得到的南京市O_(3)敏感性的空间分布较为一致(一致性超过50%).其中,敏感性系数法对应的过渡区范围更广,而光化学指标法更倾向于将O_(3)生成判定为只对VOCs或NO_(x)敏感.不过,光化学指标法的结果与采用的临界值有关.OBM方法受观测数据质量影响较大,如NO_(2)观测误差(观测浓度高于实际浓度)会造成OBM低估O_(3)对NO_(x)的敏感性.在判定重污染阶段的O_(3)敏感性时,各方法间差异较大.光化学指标法偏向于VOCs控制,而OBM和敏感性系数法的结果则相对接近,倾向于NO_(x)控制或共同控制.

南京亚微米级颗粒物化学组成的季节变化、粒径分布和来源

于2016~2017年不同季节在南京大学仙林校区采集分粒径的颗粒物样品,分析了粒径≤1.1μm颗粒物(PM1.1;<0.4、0.4~0.7和0.7~1.1μm)中水溶性离子、碳质组分和元素的浓度.结果表明,受当地扩散条件以及热不稳定组分在高温下挥发分解的影响,PM1.1、OC、NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)和NH_(+)^(4)浓度均表现出秋冬高、春夏低的特点.而元素碳在春季因工业和道路扬尘贡献的升高达到最大浓度[(1.87±0.98)μg·m^(-3)].根据丰量组分间的特征比值,南京PM1.1中的阴离子由NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)和Cl^(-)主导,碳质组分主要来自化石燃料燃烧及老化过程.随着温度的升高,热不稳定组分NH_(+)^(4)、NO_(3)^(-)和有机碳的粒径分布向细粒子方向移动;EC因机动车排放强度和扬尘贡献的升高粒径分布向粗粒子方向移动.由于高湿度(>70%)往往伴随着高温(>20℃)及扩散条件的改善,60%~70%的相对湿度更有利于PM1.1中二次无机离子的形成.基于PM1.1化学组分的源解析结果表明,二次形成过程[(66.6±18.3)%]和扬尘[(16.8±14.8)%]是南京PM1.1的主要贡献源,有必要进一步控制各种前体物和扬尘的排放.

基于形态提取与同位素指纹技术研究铅在土壤剖面中的迁移转化——以某铅锌矿周边森林土壤为例

为阐明Pb在土壤中的迁移转化规律以及人类活动对地表Pb的影响,以宁镇地区某铅锌矿周边森林土壤为对象,在山坡与山麓分别采集土壤剖面样品,利用形态提取和Pb同位素指纹技术研究铅锌矿开采等人为活动影响下Pb在土壤中的迁移转化,并量化人类活动对土壤Pb含量的影响。结果表明:受铅锌矿开采等人为活动的影响,森林表层土壤中Pb存在明显富集,Pb含量高出当地背景值约2.9~7.7μg/g。土壤中Pb主要以颗粒态和淋溶方式迁移,迁移主要发生在10~25 cm;相对于山坡,山麓土壤中Pb的最大垂向迁移距离增加了约5 cm。土壤Pb主要以残渣态和铁锰氧化物结合态存在,其次为碳酸盐和腐殖酸结合态;与山坡相比,山麓土壤中碳酸盐结合态、腐殖酸结合态和可交换态Pb含量较低,铁锰氧化态Pb含量较高。Pb主要以碳酸盐和腐殖酸结合态淋溶到深层,进而被铁锰氧化物和其它土壤矿物固定。Pb同位素示踪结果显示,山坡土壤0~5 cm来自附近铅锌矿开采等人为活动的Pb占比约17.1%,人为源的贡献程度随土壤深度增加而减小,15~20 cm其贡献小于3%。受淋溶作用影响,山麓土壤0~5 cm中人为源Pb的占比明显低于山坡同深度土壤,而在其它土层中的占比相近。基于土壤剖面采样和Pb同位素示踪技术,可有效识别铅矿开采对周边土壤中Pb的影响,研究结果可为矿区周边的污染管控提供科学依据。

2020~2021年新冠疫情期间南京市PM_(2.5)化学组成与来源变化特征

为了解新冠疫情期间极端减排情景下南京市PM_(2.5)的化学组成和来源变化,对南京市2020年1~3月和2021年6~8月两次疫情管控前后PM_(2.5)化学组分(水溶性无机离子、碳质组分和无机元素)的小时观测结果进行分析.结果表明,NO^(-)_(3)浓度在两次疫情管控期间比管控前分别下降52.9%和43.0%,高于NH^(+)_(4)(46.4%和31.6%)和SO_(4)^(2-)(33.8%和16.5%).由于观测点位于交通干道附近,元素碳(EC)的下降幅度(35.4%和20.6%)高于有机碳(OC;11.1%和16.2%).结合以上丰量组分特征比值的变化,推断疫情管控对交通排放的影响比工业活动更显著.各主要丰量组分浓度在疫情管控前后的连续变化过程表明,来自本地交通排放的NO_(x)对PM_(2.5)中NO^(-)_(3)的形成有重要贡献,并且是短期内本地PM_(2.5)污染形成的重要原因.另外,还采用正定矩阵因子分解模型(PMF)分析PM_(2.5)成分的小时观测数据,解析出的7个因子可分别代表冶金、烟花爆竹燃放、道路交通排放、燃煤、扬尘、二次硫酸盐和二次硝酸盐.由于在高温下硝酸盐不稳定,2021年疫情管控期间(夏季)二次硝酸盐对PM_(2.5)的贡献(21.2%)远低于2020年疫情管控期间(冬季,60.6%),但二次组分的形成始终在PM_(2.5)的来源贡献中占主导地位.因此,进一步控制NO_(x)和SO_(2)排放将是我国城市地区PM_(2.5)持续下降的有效途径.

南京北郊PM_(2.5)中有机组分的吸光性质及来源

对南京北郊2018年9月~2019年9月PM_(2.5)中有机组分的吸光性质进行了研究,并利用PM_(2.5)化学组成及主成分分析法分析该地区吸光性有机碳(棕碳,brown carbon,BrC)的主要来源.结果表明,水溶性有机碳(water-soluble organic carbon,WSOC)和甲醇可提取有机碳(methanol extractable organic carbon,MEOC)在365 nm处光吸收系数(Abs365,w和Abs365,m)的平均值分别为(3.22±2.18)Mm_(-1)和(7.69±4.93)Mm_(-1).Abs_(365),w和Abs_(365),m分别与WSOC(r=0.72,P<0.01)和MEOC(r=0.62,P=0.04)的质量浓度显著相关,均表现为冬高夏低,夜高昼低的时间变化特征.这可归结于冬季和夜间的气象特征(例如边界层高度降低和大气稳定度升高)、冬季一次源排放的增加以及夏季和白天更强的"光漂白作用".Abs365,m/Abs365,w的年均值(2.60±0.92)远高于MEOC/WSOC(质量浓度比值,1.37±0.30),表明MEOC中非水溶性组分的吸光作用更强,在BrC的吸光作用中占主导地位.WSOC、MEOC、Abs_(365),m和K^(+)均未表现出强相关性(r<0.60),因此生物质燃烧不是该地区BrC的主要一次来源.WSOC和MEOC质量吸收效率(MAE365,w和MAE365,m)及其比值(MAE_(365),m/MAE_(365),w)的季节变化和Abs_(365)相同.MEOC中非水溶性组分的MAE365[(4.10±5.15)m^(2)·g^(-1)]分别是MAE365,w和MAE365,m的6.0和2.9倍,支持BrC的吸光作用受非水溶性有机组分主导这一推断.和WSOC的埃氏吸收指数(?WSOC)相比,MEOC的埃氏吸收指数(?MEOC)随时间变化更显著,这可能与非水溶性吸光组分排放的季节变化有关.主成分分析结果显示,本研究PM_(2.5)中有机组分的吸光作用主要来源于二次形成过程和人为活动相关的一次排放,而不是生物质燃烧.

PM_(2.5)化学组分连续观测在污染事件源解析中的应用

为探索PM_(2.5)组分高时间分辨观测数据在污染事件源解析中的应用,于2017年1~12月对南京市环境空气中PM_(2.5)组分进行连续观测.分别利用重金属自动分析仪、离子在线分析仪和半连续OC/EC分析仪测定PM_(2.5)中元素、水溶性离子和碳质组分的小时浓度.选取其中15种元素与5种丰量组分,分别基于3次污染事件(春节期间烟花爆竹燃放、春季沙尘暴和冬季灰霾)和全年的观测结果采用正矩阵因子分析(positive matrix factorization,PMF)模型进行源解析,并比较不同输入数据条件下(PMF烟花-沙尘-灰霾和PMF全年)的源贡献分布及特征组分平均浓度的估算情况.结果表明,基于不同观测数据的源解析结果在PMF因子类型、组成及贡献分布上均存在较大差异.例如,基于全年观测数据(PMF全年)的源解析结果中烟花爆竹燃放的平均贡献仅为1.50%,远低于PMF烟花结果中对应的源贡献(5.24%);扬尘源的平均相对贡献在PMF沙尘结果中为8.51%,比PMF全年结果中扬尘源的贡献(4.45%)高近1倍.主要归结于PMF模型假设来源构成不发生变化,基于长期观测数据的源解析结果易受到排放源变化的影响.另外,烟花爆竹燃放期间,特征组分K的PMF烟花估算结果[(1.32±1.17)μg·m^(-3),P=0.64]较PMF全年[(1.16±1.19)μg·m^(-3),P=0.0090]更接近其观测平均值[(1.36±1.19)μg·m^(-3)].春季沙尘暴期间,特征组分Fe、Si和Ti的PMF全年估算结果[(0.061±0.042)~(1.06±0.65)μg·m^(-3)]均显著低于观测平均值(P<0.05),而它们的PMF沙尘估算值在峰值区域同观测值高度一致.冬季灰霾污染期间,PM_(2.5)各丰量组分PMF全年和PMF灰霾估算值同观测值的吻合程度均很高(r>0.99).因此,基于污染事件期间的连续观测结果进行PMF源解析能较准确地反映特征组分及相关排放源的短期变化,有利于提高污染溯源的时效性.

基于不同周期PM_(2.5)组成高时间分辨观测的PMF源解析研究

于2017年1月1日—12月31日对南京市城区大气细粒子(PM_(2.5))化学组分(元素、水溶性离子和碳质组分)的小时质量浓度进行连续观测,采用正矩阵因子分析(Positive Matrix Factorization,PMF)模型分别基于全年观测数据(PMF全年)和逐月观测数据(PMF月份)进行源解析,比较不同观测周期源解析结果的差异以及对PM_(2.5)各组分浓度估算的准确性.结果表明:不同观测周期下,PMF源解析结果中因子类型未发生改变,但因子组成和贡献分布存在较大差异.由于PMF模型假设同一观测周期内源成分谱不发生变化,只有基于逐月观测数据的PMF源解析才能体现全年范围内因子组成和贡献分布的变化.尽管PMF全年和PMF月份的分析结果均能准确估算PM_(2.5)组分的月均浓度,但PMF月份结果对各组分小时浓度的估算值和观测值在时间变化上更一致.这是因为PMF模型要求对各组分浓度的平均值进行拟合,易低估(或高估)PM_(2.5)组分在观测周期内的极大(或极小)值.因此,基于短期(例如,月份)高分辨观测数据的PMF分析能改进对PM_(2.5)组分浓度时间变化的模拟.