双核铑金属化合物催化的氧化Heck反应:丙烯酸酯的两种角色

报道了双核铑化合物为催化剂,在无碱、无氧化剂、无配体条件下催化四芳基硼酸钠和丙烯酸酯的氧化Heck反应。考察了催化剂种类,反应温度和溶剂对反应的影响。通过反应机理研究发现:丙烯酸酯在反应中起着双重作用,一是作为底物与四芳基硼酸钠反应,二是作为H受体,在催化过程中与产生的Rh-H化合物反应生成丙酸酯。

Rh(Ⅲ)催化2-苯基吡啶溴代反应:可能的Rh(Ⅴ)中间体的选择性消除

Rh_2(TFA)_4与2-苯基吡啶发生C-H活化得到的铑(Ⅲ)二吡啶化合物被NBS氧化后在25oC条件下发生C-C键形成的还原消除过程得到Rh(Ⅲ)金属化合物。而在100℃条件下发生C-Br键形成的还原消除过程得到二溴代苯基吡啶化合物,并实现了催化反应。反应可能是经历高价Rh(Ⅴ)中间体过程,在不同温度下选择性发生C-C键或者C-Br键形成消除反应。