高比表面积窄孔分布氧化铝的制备 Ⅰ.沉淀条件的影响

以硫酸铝液为原料 ,以氨水、氢氧化钠和铝酸钠为碱沉淀剂 ,采用pH摆动法制备了高比表面积、大孔径、窄孔分布、大孔体积氧化铝 ,考察了沉淀剂、沉淀温度及沉淀时酸侧pH值对氧化铝物性的影响 ,并对 pH摆动法与等 pH沉淀法的结果进行了比较 .结果表明 ,通过改变制备参数可以获得高比表面积、大孔体积的氧化铝 ,当沉淀温度为 70℃ ,pH摆动 3或 4次时 ,氧化铝的孔体积可高达 1 0ml/ g,比表面积仍大于 30 0m2 / g.用 pH摆动法制得的样品比用等 pH沉淀法制得的样品容易酸溶 ,对挤压成型有利 .不同样品在酸溶液中的分散性表明 ,用氨水沉淀剂可获得相对较小的沉淀粒子 .改变沉淀时酸侧的pH值 。

拟薄水铝石酸分散性能的研究

研究了拟薄水铝石的酸分散性能。结果表明，不同原料路线、不同制备方法、不同加料速度以及样品中是否含硅等都对酸分散性能有较大的影响。对所测得的酸分散指数与样品的成型效果、粒度大小及其它性能进行了关联。发现平均粒度小和成型效果好的样品有较大的酸分散指数，但酸分散指数与样品的孔结构无直接关系。

Ga/HZSM-5芳构化催化剂的研究——K、V、B第二组分改性对甲醇、丙烷转化的影响

考察了Ｋ、Ｖ、Ｂ等对Ｇａ／ＨＺＳＭ５催化剂的改性后表面酸性质和Ｇａ组分状态分布的变化以及对甲醇、丙烷芳构化催化作用的异同。结果表明，Ｖ、Ｂ改性后提高了甲醇转化的芳烃选择性，降低了丙烷的芳构化活性。在Ｂ改性催化剂上，甲醇／丙烷偶合转化生成产物中芳烃的选择性低，但低碳烯烃的选择性高。最后提出对不同的催化反应过程，要求不同的强酸中心与活性组分镓相匹配。

低碳烷烃合成芳烃的研究

对ＺＳＭ－５型高硅沸石进行了锌改性，制备了不同锌含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂。以丙烷为原料，在反应温度４７０～５５０℃，空速１～７ｈ￣（－１）条件下反应，并考察了催化剂的稳定性。结果表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５在原料转化率变化不大的情况下，芳烃选择性有较大提高，液体产物收率明显增加。氨ＴＰＤ和吡啶陡吸附红外光谱表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５较ＨＺＳＭ－５总酸量低，Ｌ酸量多，Ｂ酸量少。丙烷在线热重分析表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５积炭初速度较ＨＺＳＭ－５低一半，Ｈ＿２化学吸附表明，Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的吸氢量是０．４５ｍｍｏｌＨ２／ｇＺｎ，相当于每ｍｇ锌可吸附２．７１×１０￣（１７）个氢分子。

甲醇／C_4烃在Ga／HZSM－5催化剂上偶合反应过程的研究

甲醇／低碳烃偶合转化是基于热中和原理而提出的新反应过程，以碳四烯混合物作原料，考察了其与甲醇在Ｇａ／ＨＺＳＭ－５催化剂上偶合转化制备芳烃联产低碳烯烃的反应条件，并探讨了反应过程的作用机理。

高比表面积窄孔分布氧化铝的制备 Ⅱ.添加硅的影响

采用 pH摆动法 ,以硫酸铝为铝源 ,以氢氧化钠为碱沉淀剂 ,考察了添加SiO2 对沉淀氧化铝物性的影响 .通过孔结构分析、粒度测定和电镜观察等证实 ,加入少量SiO2 可使沉淀粒子分散、变小 ,颗粒相对均匀 ,从而提高了氧化铝的比表面积和孔集中的程度 .当加入 2 5 %的SiO2 时 ,pH仅摆动 2次 ,即可使氧化铝粉体的孔体积高达 1 2 ml/ g,比表面积达 380m2 / g.这类氧化铝的孔结构适宜 ,粒子小 ,易直接成型为孔径集中和耐压强度好的载体 ,故用于重油高压加氢脱氮反应具有较好的性能 .沉淀时酸侧 pH值降低 ,尽管沉淀氧化铝的孔径向较小的方面集中 ,但此时沉淀粒子呈紧密堆积 ,颗粒变大 ,比表面积下降 ,氧化铝沉淀粒子的结构发生改变 .

低碳烷烃合成芳烃的研究——Ⅰ.不同金属改性HZSM-5的丙烷芳构化

研究了ZSM-5中不同SiO_2/Al_2O_3比,不同改性元素以及调变HZSM-5表面酸对丙烷转化生成芳烃的活性和选择性的影响。结果表明:低SiO_2/Al_2O_3比对生成芳烃有利,但适当降低HZSM-5的强酸中心可抑制甲烷生成,提高生成芳烃的选择性。较好的改性元素是Zn、Ga、Pt及其双组分改性,另外也提出了改性元素如Ga,Zn等高选择性地生成芳烃是因它们在高温下可使丙烷直接脱H而活化的观点。

低碳烃芳构化过程中HZSM－5催化剂结炭规律的研究

用ＧＣ、ＴＰＯ－ＧＣ、ＮＨ＿３－ＴＰＤ和ＴＥＭ等方法，测定了丙烷在ＨＺＳＭ－５沸石上芳构化过程中，催化剂的活性、结炭量、结炭Ｃ／Ｈ比、酸密度等，考察了催化剂的结炭量与其它参数之间的关系。结果表明，在反应温度为８７３Ｋ，进料空速ＷＨＳＶ＝５ｈ￣（－１）时，丙烷在ＨｚＳＭ－５上的结炭首先发生在沸石晶体的外表面的活性中心上（结炭量１．８％之前）；结炭量为１．８～３．４％时，主要在孔道交叉点结炭；结炭量在３．４～５．７％时，孔道已有受限或阻塞现象发生，导致一些富氢的结炭物在孔道内生成。

甲醇／丙烷在ZSM－5分子筛上偶合转化过程的研究

考察了甲醇／低碳烷烃在ＺＳＭ－５分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程。对特定的催化体系，存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ＨＺＳＭ－５相比，Ｇａ改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。

氧对丙烷在Ga／HZSM－5上催化芳构化影响的研究

利用连续和脉冲反应技术，考察了添加少量氧对丙烷在Ｇａ／ＨＺＳＭ－５上催化芳构化的影响。试验结果表明，氧的存在对丙烷转化为芳烃ＢＴＸ不利。通过进一步条件试验，对氧的作用进行了分析讨论，认为这与催化剂中活性组份镓的存在直接相关。

ZSM-5型杂原子分子筛的合成与催化性能研究概况

一、前言70年代初 Mobil 公司开发的 ZSM-5分子筛,具有良好的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性及水热稳定性、催化寿命长,已成功地取代了多种工业催化剂,并以它为基础开发了一些新的过程。例如,MTG 过程由甲醇制取液态燃料,Cyclar 过程由低碳烃生产轻质芳烃,甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯,M-重整生产高辛烷值汽油等。此外,在柴油脱蜡,改进的 F-T 合成等过程中也得到了广泛应用。沸石骨架中 Al 或 Si 被其它元素如 B、Ga、Ge、P、Fe 等同晶置换,即形成杂原子分子筛,

Ga／HZSM－5催化剂中镓的状态及其分布的XPS研究

利用ＸＰＳ技术对不同Ｇａ／ＨＺＳＭ－５中镓组分的分布状态进行考察。结果表明镓与分子筛之间产生了相互作用，以活性组分和游离态镓存在，且镓呈外表面富集。还原、氧化处理对镓的状态及分布有明显的影响。关联催化活性评价结果，认为与ＨＺＳＭ－５产生相互作用的镓组分为低碳烷烃催化芳构化反应的活性物种。镓的均匀分布有利于提高催化活性。

重油加氢脱氮催化剂的研制──钼镍磷催化剂的表征

用pH摆动法制备氧化铝为载体的重油加氢脱氮 (HDN)Mo -Ni-P催化剂及工业Mo -Ni -P催化剂进行了详细表征并与HDN活性关联。FTIR显示催化剂的B酸中心是Mo、Ni与载体相互作用所形成 ;NH3-TPD表明催化剂表面酸量增加。TEM照片显示自制氧化铝、催化剂属精细纤维结构。EPM分析活性组分在催化剂表面及表相和体相中的分布均匀 ;自制催化剂径向Mo的分布有空缺 ,但未影响其脱氮活性。根据UV -Vis漫反射结果推测催化剂HDN活性可能与Mo八面体和Mo四面体的比例有关。Mo、Ni的氨溶出率及催化剂的低温氧吸附 (LTOC)量与其HDN活性有良好相关性 ,氧吸附量在 0 0 7mmol/g以上的催化剂 ,脱氮反应后尾油中N小于 1 0 μg/g。

低碳烃芳构化催化剂结炭规律的研究

测定了低碳烃芳构化过程中Ga-ZSM-5的活性、结炭量、结炭C/H比、酸密度等,考察了结炭量与它们间的关系,提出了Ga-ZSM-5的多层多中心结炭失活模型:(1)结炭先发生在沸石晶体外表面(结炭2％前);然后主要在孔道交叉点结炭(2—8％间);结炭8％后,一些小分子烃被阻封在孔内,构成孔内积炭。(2)对Ga-ZSM-5,酸中心先结炭,只酸中心中毒。引起的失活效应小;当它与Ga中心同时结炭时,产生协同失活效应,引起的失活较显著。

低碳烃芳构化催化剂再生过程研究

由低碳烃转化生成芳烃，高温下伴随裂解聚合生焦反应，催化剂需周期性再生方可保持高的芳烃收率和选择性。本文对ＧａＺＳＭ５低碳烃芳构化结炭催化剂的再生过程进行了研究，考察了载气气流配比、气体空速及烧炭温度对烧炭程度的影响，在此基础上选定了烧炭程序。在１０ｍｌ、１００ｍｌ反应装置上的在位烧炭结果表明，此烧炭程序能使催化剂上所结之炭完全脱出，催化剂活性完全恢复。并建立了宏观再生动力学方程。

低碳烃芳构化失活催化剂再生规律的研究

用热重法考察了低碳烃芳构化过程中结炭的H-ZSM-5和Ga-ZSM-5催化剂的脱炭热重曲线。建立了分段求算失活催化剂再生动力学参数的方法,并将计算结果与结炭反应条件进行了关联。结果表明:(1)Ga-ZSM-5比H-ZSM-6的再生活化能高;(2)丙烷芳构化时,催化剂的再生活化能比丙烯反应时的高;(3)高空速下进行芳构化反应有利于催化剂的再生。

不同有机胺对合成杂原子Ga－Si－ZSM－5分子筛的影响

考察了几种有机胺作引导剂对以水玻璃为硅源、硝酸镓为镓源合成Ｇａ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５分子筛的影响。结果表明，合成体系的最佳碱度与有机胺有关，不同有机胺的合成效果相差很大，以正丁胺作引导剂可获得高结晶度的分子筛产物。通过与合成Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５的比较和一些条件试验，探讨了有机胺的作用，并对分子筛的形成过程进行了合理的推测。

沸石Ga-ZSM-5芳构化性能及机理考察

考察了ZSM-5和杂原子分子筛Ga-ZSM-5在正己烷、环已烷及丙烷转化中的催化作用,表明Ga-ZSM-5是良好的芳构化催化剂,它主要以脱氢环化的方式生成芳烃。表征结果及不同预处理条件下Ga-ZSM-5的反应行为表明,Ga-ZSM-5脱镓所形成的非骨架氧化态镓有明显的脱氢活性,Ga-ZSM-5相对较弱的酸性则使其氢转移及裂解反应活性较低。这两者是Ga-ZSM-5具有优良芳构化性能的特征。

正己烷在Ga-ZSM-5上转化为芳烃的考察

考察了正己烷在杂原子分子筛Ga-ZSM-5上芳构化过程中反应温度和空速的影响。提高反应温度和降低空速均能使芳烃产率增加。在常压、500～550℃、WHSV1.8～0.6h^(-1)范围内,芳烃产率均大于60%;550℃、1.2h^(-1)时达71.3%。环己烷转化时芳烃产率更高,在550℃、1.8h^(-1)时达85.2%,且芳烃中苯含量达84.4%。环己烷在Ga-ZSM-5上直接脱氢成苯。正己烷在氢型ZSM-5上反应时芳烃产率低得多,550℃、1.8h^(-1)时仅38.6%,气态烷烃产率则相当高。实验结果表明,Ca-ZSM-5可望应用于把直链烷烃含量高的原料转化为芳烃。

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。