连续碳纤维增强尼龙复合材料的3D打印研究

连续碳纤维增强复合材料具有高强度、刚性、耐磨、耐高温和轻量化等优点,适用于需要高性能且轻量化的领域。将三维(3D)打印技术用于制备连续碳纤维增强复合材料则具有更高效、低成本、高材料利用率和灵活生产等优势。本文开展了连续碳纤维增强尼龙复合材料的3D打印研究,研究了挤出宽度、层厚、打印温度对打印材料拉伸性能以及弯曲性能的影响,并探究了退火后处理对材料力学性能的影响。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了3D打印样品的切割横截面和拉伸断裂失效横截面,在不同工艺参数条件下,分析和讨论了打印样品和后处理打印样品的内部结构和力学性能之间的关系。结果表明,当挤出宽度为0.65 mm时打印样品力学性能最佳,拉伸强度和拉伸模量为501.51 MPa和31.70 GPa,弯曲强度和弯曲模量为164.53 MPa和31.91 GPa;当层厚为0.1 mm时打印样品力学性能最佳,拉伸强度和拉伸模量为520.78 MPa和36.59 GPa,弯曲强度和弯曲模量为168.43 MPa和32.31 GPa,之后力学性能随着层厚的增加而减小。打印温度对打印样品的力学影响较小。退火后处理对打印样品的力学性能具有一定的优化效果,拉伸强度提升效果有3.07%,弯曲强度提升了51.27%。

3D打印硅橡胶研究进展

柔性硅橡胶弹性体具有生物相容性、电绝缘性、耐水性、耐高低温等特性,在电子、医疗、航空航天等高端领域应用广泛。硅橡胶弹性体是3D打印领域研究最多的高分子材料之一。硅橡胶3D打印主要采用墨水直写或材料挤出、嵌入式固化打印和立体光刻、喷墨打印、粉末床烧结等技术,应用于柔性传感器、康复鞋垫、软机器人、光学透镜、柔性电子等器件的加工制备。但目前还存在打印精度不高、成本贵、打印材料缺乏以及复杂结构难以实现等问题。近年来人们通过开发新型打印技术,以及聚合物分子设计和材料创新,解决硅橡胶打印加工难题,提高3D打印制件的性能,拓展制件应用功能。本文综述了近年来3D打印硅橡胶技术的研究进展。

聚酰胺表面改性三聚氰胺氰尿酸盐及其阻燃聚酰胺6研究

以聚酰胺树脂的无机酸溶液为介质进行三聚氰胺-氰尿酸分子自组装合成三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),并同时实现聚酰胺树脂对阻燃剂的表面包覆改性,集MCA的合成及表面改性于一体。该阻燃剂与目标阻燃树脂聚酰胺6 的相容性良好,阻燃剂粒子与聚酰胺6(PA6)树脂基体之间相界面基本消失。聚酰胺6中添加7％该阻燃剂即达到 UL94-1．6mm V0级别,成功解决了传统MCA阻燃PA6燃烧熔滴易引燃脱脂棉的问题,其极限氧指数高达34％,阻燃效率远高于传统MCA。材料力学性能良好,具有较好的市场应用前景。

一步法合成三聚氰胺多聚磷酸盐及其阻燃玻纤增强PA6的研究

三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)是一种重要的氮磷复合型阻燃剂,目前多采用两步法合成。本研究以三聚氰胺和多聚磷酸为原料,在有机溶剂中经一步反应合成MPP,采用XRD、红外光谱、TGA表征了产物结构;该方法具有工艺简单、耗能低、产品性能优良等优点。MPP(25%)阻燃30%玻璃纤维增强PA6可通过UL94V0级别,氧指数达到32;材料力学性能优异,拉伸强度和简支梁缺口冲击强度分别达104MPa和6.1kJ/m2。

选择性激光烧结3D打印聚合物及其复合材料的研究进展

选择性激光烧结技术(SLS)是一种以粉末为原料的3D打印技术,而高分子材料因其良好的理化性能和可加工性能,是运用最早且最为广泛的一种SLS材料,但目前SLS加工聚合物仍存在可加工材料种类少、制品性能低等缺点。通过向聚合物引入无机功能性填料制备SLS聚合物复合材料,是改善SLS聚合物制品的性能和实现制品功能化最简单可行的方法。文中介绍了适用于SLS打印的聚合物复合粉末的制备方法,综述了该领域国内外研究现状,并讨论了SLS高分子材料在未来的发展方向。

不同硫化体系天然橡胶复合材料力学性能的影响

研究了不同硫化体系对炭黑填充天然橡胶力学性能的影响。结果表明,以N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)为主促进剂的四种硫化体系中,半有效硫化体系硫化的橡胶的综合性能最好。在以N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CBS)+2-硫醇基苯骈噻唑(M)为促进剂的四种硫化体系中,用普通硫化体系(CV)硫化得到的碳黑/天然橡胶的综合性能最优。本文还研究了不同硫化体系对炭黑/碳纳米管填充天然橡胶力学性能的影响,结果表明,普通硫化体系(CV)硫化得到的碳纳米管/碳黑/天然橡胶的综合性能最优。

聚合物基微纳米复合材料的制备及微型注塑加工研究

微型高分子功能器件具有独特优点,发展迅速,应用广泛,是当今科学技术的重要前沿,迫切需要发展高性能多功能聚合物基微纳米复合材料,实现其微型注塑加工。介绍了近年来作者课题组在聚合物基微纳米复合材料制备及其微型注塑加工方面的研究进展:通过有机/无机杂化、固相剪切碾磨、纳米复合、分子复合及熔融共混技术等制备适合于微成型加工的高性能多功能聚合物基微纳米复合材料,如尼龙11/钛酸钡压电复合材料、聚乙烯醇/羟基磷灰石生物医用纳米复合材料、聚氨酯/碳纳米管导电复合材料等。解决了微纳米填料难分散、复合体系难加工的难题,实现了聚合物基微纳米功能复合材料的微型注塑加工,研究了其流变行为和充填行为,调控和优化了微型制品的结构与性能,为制备高性能多功能的聚合物微型器件提供了新材料、新技术和新理论。

磁场取向镀镍碳纳米管/聚氨酯复合泡沫材料的制备及性能

在磁场作用下通过一步法原位聚合制备了磁场取向镀镍多壁碳纳米管/聚氨酯复合泡沫材料。通过透射电镜、扫描电镜等表征了泡沫材料的结构,并测试了材料的压缩性能和吸声性能。结果表明:镀镍碳纳米管可使聚氨酯泡沫材料的泡孔更均匀。在磁场作用下,镀镍碳纳米管取向能显著提高材料的压缩强度,当碳纳米管的质量分数为1.0%时,其压缩强度为纯PU泡沫材料的3倍。同时,取向镀镍碳纳米管/PU复合泡沫材料的吸声性能也得到了进一步提高。

模板中热解聚丙烯腈制备碳纳米管阵列

采用模板合成技术,以具有规整孔洞结构的阳极氧化铝膜(AAO)为模板,制备有序排列的碳纳米管阵列。制备过程是在AAO模板中通过化学聚合法,首先制备聚丙烯腈(PAN)纳米管阵列,然后将PAN纳米管于750℃,氮气气氛中热解,制备碳纳米管阵列。用SEM、TEM和XRD表征聚丙烯腈纳米管和碳纳米管的结构和形貌,并探讨竹节状碳纳米管的形成机理。结果表明,两种纳米管的管径约为200nm,与模板孔道的孔径相当,纳米管能排列成有序的阵列结构;XRD分析证实碳纳米管具有较高的结晶度;TEM照片显示碳纳米管具有独特的竹节状结构,可能是由于聚丙烯腈纳米管的热解产物在模板内不均匀沉积和碳化造成的。

合成方法对聚(3-己基噻吩)立构规整度的影响

采用化学氧化法、格式反应法、GRIM(Grignard Metathesis Method)法和超声辅助GRIM法、合成了不同立构规整度的聚3-己基噻吩(P3HT)。用GPC、紫外-可见光谱、红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(1H-NMR)对P3HT的分子结构和立构规整度进行了表征。结果表明,GRIM法合成的P3HT立构规整度高达93%,优于化学氧化法、格式反应法。在GRIM法的基础上引入超声辐照,使反应速率大幅度提高,反应30min后产率可达39%,同时P3HT的立构规整度得到进一步提高,高达到96%。

热塑性聚氨酯/钛酸钡复合粉体的选择性激光烧结研究

将热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和压电陶瓷钛酸钡粉末(BaTiO_(3))熔融挤出,超低温粉碎,制备了选择性激光烧结(SLS)3D打印复合粉体。同时将商业化纯TPU SLS粉末和BaTiO_(3)粉末经高速搅拌制备了复合粉体。3D打印后,前者得到了海岛结构BaTiO_(3)均匀分散的结构,后者在TPU基体形成了BaTiO_(3)的隔离网络结构。对比分析了这两种结构以及打印参数、极化条件对复合材料打印制件力学性能以及电学输出的影响。结果表明:海岛结构由于没有形成网络通路,更有利于储存电荷,益于材料的机电转化。TPU/BaTiO_(3)复合材料兼具了TPU的柔性和BaTiO_(3)的压电特性,在受到机械力的撞击时,压电效应和擦电效应协同作用,具有优异的电学输出。在外力撞击25s后,SLS打印的TPU/BaTiO_(3)熔融挤出复合材料的最大开路电压为19V,短路电流为230nA。

改性聚乙烯醇/聚乙二醇共混复合材料的制备与性能

通过溶液共混法制备了改性聚乙烯醇(VE-PVA)与不同类型聚乙二醇(PEG)的共混复合材料,分别研究了相对分子质量、含量、不同端基类别的聚乙二醇对VE-PVA/PEG复合材料性能的影响。通过差示扫描量热分析、动态力学分析、拉伸测试、动态流变测试等考察VE-PVA/PEG复合材料的热性能、力学性能及流变性能。结果表明,PEG和VEPVA是相分离体系,各自形成独立的晶相。PEG在一定程度上会阻碍VE-PVA结晶,降低其结晶温度和结晶度。PEG对VE-PVA有明显的增塑和润滑作用,能降低熔体黏度,改善体系加工性能。而且PEG中端羟基含量越大,增塑作用越强。当PEG质量分数小于10%时,能提高复合材料的断裂伸长率。

建筑模板用高性能聚丙烯/玻璃纤维复合材料的研究

以聚丙烯(PP)作为基体,长玻璃纤维(GF)作为增强材料,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作为相容剂,经双螺杆挤出造粒后压制为PP/GF复合材料,研究了PP-g-MAH含量对复合材料弯曲性能的影响,以及不同牌号PP对复合材料力学性能和耐热性能的影响。研究表明,PP-g-MAH能有效提高PP/GF复合材料的弯曲性能,但加入量超过10%后材料的弯曲性能变化不大。复合材料的弯曲性能和维卡软化温度随着PP熔体流动速率的增大而提高,冲击性能随熔体流动速率的增大而降低。其中牌号为SF35的PP制备的复合材料综合性能最佳,该复合材料满足塑料建筑模板的要求。

聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/碳纳米管/羰基铁粉电致形状记忆磁性复合材料的制备

采用超声分散磁场下原位聚合的方法制备了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/碳纳米管/羰基铁粉电致形状记忆磁性复合材料。采用扫描电镜(SEM)、红外热像仪和电学性能测试等方法实验表征了材料的结构与性能。结果表明,在磁场下原位聚合可使羰基铁粉沿磁场方向取向,赋予材料各向异性的导电性能和磁响应性。超声辐照能使碳纳米管均匀分散在聚合物基体中,在碳管质量分数仅为0.5%的情况下赋予材料高的导电率及优异的电响应形状记忆性能。

丁基橡胶/还原氧化石墨烯复合材料的制备及性能

采用水合肼(HH)为还原剂制备还原氧化石墨烯(rGO),以rGO作为增强填料,丁基胶乳为基体,通过改进的超声胶乳混合和原位还原工艺,制备了力学性能优异的丁基橡胶(IIR)/rGO复合材料。结果表明,在IIR基体中添加较低含量rGO时,rGO显示完全剥离和均匀分散的状态;rGO由于具有较高的比表面积,可以提高其与IIR基体之间的界面相互作用,使得IIR/rGO复合材料的拉伸强度和断裂伸长率共同增大;对比纯IIR,IIR/rGO复合材料的储能模量增加、损耗因子减小,具有更好的阻尼性能和热稳定性。

微型注塑制备碳纳米管硅橡胶导电复合医用材料

柔性导电材料是制备一些尖端医疗电子器件的重要材料。文中采用高速机械搅拌、超声波分散、球磨工艺制备了综合性能优异的碳纳米管液体橡胶纳米复合材料,碳管分散均匀,导电率最高可达25S/m,柔韧性保持不变。医疗电子器件具有微型化高精度的特点,需采用微加工成型技术,文中研究了液体橡胶柔性导电材料的微注射成型技术,考察了微加工条件对材料的导电性能的影响。结果显示,注射压力和模具温度越高,材料的导电率越低,其他加工条件则对材料导电性能影响不大。在拉伸的循环实验中导电率随应变呈指数变化。

聚氨酯弹性体的选择性激光烧结

研究了聚氨酯弹性体(TPU)粉末的选择性激光烧结(SLS)行为。研究了TPU烧结过程中粉床温度及激光能量密度对首层烧结区域翘曲行为的影响,确定TPU的烧结窗口为(Tc-Tg2);研究了粉体粒径及纳米二氧化硅含量对TPU烧结的影响,结果表明粒径在100μm左右的一个较宽范围内都可以正常打印,且打印制件能维持较好的精度和力学性能;随着纳米二氧化硅含量的增加,TPU粉体流动性逐渐变好,但烧结制件的力学性能呈现先升高后下降的趋势,当纳米二氧化硅质量分数为0.2%时,TPU烧结制件拉伸强度可达到28.8MPa,断裂伸长率为615%,此时TPU烧结性能最优异。

选择性激光烧结3D打印粉体材料研究进展

目前适用于选择性激光烧结技术(SLS)的聚合物粉体种类较少,关于粉体特别是功能导电复合粉体烧结制件性能的影响因素研究还不够清晰。为了建立系统的SLS粉体性能评估流程,为开发SLS新型粉体材料提供理论参考,综述了SLS 3D粉体的性能对打印的影响及其表征方法,并总结了SLS制备导电复合材料的影响因素。

聚焦超声控制交联聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/介孔二氧化硅复合材料的形状记忆和药物释放

研究了交联聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/介孔二氧化硅复合材料在聚焦超声作用下的形状记忆性能和药物控制释放行为。实验表明,介孔二氧化硅的添加对复合材料声-热转换效率有一定提高作用,从而可以提高其形状回复率。另一方面,药物释放实验证实了此复合材料具有良好的聚焦超声控制药物释放性能,在多次聚焦超声ON/OFF转换下,药物呈现明显ON/OFF释放状态的转换,并且随着超声强度和聚合物基体中药物含量的增大,释放速率显著提高。与直接添加纯布洛芬相比,介孔二氧化硅的引入可以显著降低药物预释放量,提高释放可控性。

含大侧基嵌段共聚物的合成及胶束的聚焦超声响应行为

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为亲水段,聚己内酯(PCL)为疏水段,并在mPEG与PCL之间引入体积庞大的侧基——氨基酸端基功能化基团Cys(trt),制备了含大侧基的mPEG-Cys(trt)-Cys(trt)-PCL-Cys(trt)-Cys(trt)-mPEG三嵌段聚合物。采用核磁共振氢谱对产物结构进行了表征。通过选择性溶剂诱导方法制备了嵌段聚合物胶束,通过动态光散射表征了高强度聚焦超声作用前后嵌段聚合物胶束的尺寸大小。使用芘作为荧光探针,研究了大侧基嵌段共聚物胶束的高强度聚焦超声响应行为。结果表明,这种含大侧基的三嵌段聚合物能在水溶液中形成粒径约50nm的胶束,并且超声作用后其粒径增大至85nm左右。超声作用使芘在胶束中增溶,荧光强度随超声功率增加和时间延长而增加。