小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向。本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪(proton transfer reaction time of flight mass spectrometry,PTR-TOF MS),仪器采用结构简单可靠的空心阴极放电源作为水蒸气电离源,以产生水合质子;线性漂移管作为分子离子反应管。该离子源产生的水合离子纯度高,为水合离子与VOCs的分子离子反应提供可控的反应条件。传输接口部分使用射频四极杆作为离子导向装置,以提高离子传输效率;配合小尺寸飞行时间质量分析器,兼顾仪器的灵敏度与分辨率。质子转移反应的测定原理使该仪器可以分析除少数烷烃外的绝大多数VOCs,同时分析过程不受空气组分的影响。分子离子峰为主的产物离子形式使谱图便于解析,适合高通量分析。测试结果表明,该仪器在m/z 115处全高半峰宽(full width half maximum,FWHM)分辨率优于2500,对丙酮、苯、甲苯的检出限在6×10^(-12)~9.6×10^(-11) mol/mol之间。将该仪器应用于人体呼吸气的成分分析,取得了良好的结果。

用于低质荷比离子传输的射频四极杆导向装置的研制

离子传输系统是质谱仪的重要组成部分,主要作用是将离子高效率地传输到质量分析器。本工作研制了一种用于质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)系统的射频四极杆离子导向装置,四极杆长80 mm,杆半径2.6 mm,内切圆半径2.25 mm,该装置可针对性地实现低质荷比挥发性有机化合物(VOCs)离子的聚焦传输。利用SIMION 8.1离子光学模拟平台对装置的运行环境进行仿真,然后在自行搭建的测试平台上对装置的工作条件,如气压、频率和电压幅值进行测试。结果表明,仿真和测试结果具有较好的一致性,装置的工作气压范围较宽,在0.2~0.3 Pa时的传输效率最高;当频率为3~4 MHz,电压幅值(V p-p)为500 V左右时,对丙酮、甲苯等低质荷比VOCs(<m/z 100)的传输效率接近76%,且离子束直径≤0.7 mm。该装置结构简单、成本低、传输效率高,具有潜在的实用价值,有望应用于PTR-TOF MS系统。

基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪研制及其在工作场所苯系物检测中的应用

近年来,挥发性有机物(VOCs)快速、在线分析的应用需求促进了各类VOCs在线分析质谱仪的发展。本研究自行研制基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪,并阐述设计原理、性能表征及其对工作场所VOCs的检测应用。仪器采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为进样界面,既保证了仪器的真空,又起到富集VOCs并降低检出限的作用。电离源使用发射10.6 eV光子的氪灯作为光源,可电离低于10.6 eV电离能的VOCs,并产生分子离子峰,这一特性便于谱图识别与高通量分析。飞行时间质量分析器采用小型化设计,总长度小于360 mm。结果表明,该仪器在m/z 170处全高半峰宽(FWHM)分辨率为2 000,苯、甲苯、对二甲苯的检出限在5×10^-10^3×10^-9 mol/mol之间。将该仪器用于工作场所中苯系物成分分析,取得了良好的靶向分析结果。

质子转移反应质谱仪聚焦型漂移管的设计及仿真研究

漂移管是质子转移反应质谱仪(PTR-MS)的核心部件之一,对漂移管进行技术创新是改善仪器性能的重要途径。近年来,聚焦型漂移管(focusing drift tube, FDT)因具有离子利用率高的优点逐渐被重视。本研究报道了一种结合射频四极杆及电阻玻璃管的聚焦型漂移管的设计与仿真,四极杆用于提供射频聚焦场,电阻管用于产生均匀分布的直流梯度电场。基于设计的3D结构,在SIMION 8.1中构建仿真模型,采用m/z 19、55和100等3种离子对四极杆的杆体直径、射频场频率及电压幅值等参数进行系统性探究。结果表明,射频场的引入对减小离子束半径非常有效,较大直径的杆体有利于提高装置的聚焦能力,特别是对于低质荷比离子。当频率约2 MHz时,聚焦效率最高,随着电压幅值的提高,离子束半径迅速减小,随后逐渐趋平。另外,超过85%的离子能够顺利透过直径为1.0 mm的采样孔,传输效率比传统漂移管提升了约28倍。该研究对射频四极杆聚焦型漂移管(RFQ-FDT)的结构设计、SIMION建模及离子透射率均做了详细阐述,可为装置的实际应用提供一定的理论支持。

飞行时间质谱仪测控网络及分析器高压程控电源的设计

为了实时有效地控制飞行时间质谱仪的各工作模块,简化各系统之间的通讯方式,提出了基于CAN总线的测控网络,各模块集成了微处理器和CAN总线接口,作为CAN总线中的节点,在仪器内部实现点对点的数据传输,从而提高了仪器的可扩展性。此外,为给飞行时间质谱仪分析器提供连续可调、均匀稳定的高精度电场,提出了一种模块化、小型化的电源系统设计方案,该方案使用数模转换芯片实现输出电压的数字化控制,通过线性差值优化了电源的性能。将其配合自制的飞行时间质谱仪对实际样品进行测试。结果表明:采用该方案的飞行时间质谱仪控制系统稳定、可靠,分析器电源系统控制精度满足仪器设计要求。

C_(1)~C_(3)正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C1~C3正构醛、醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征,考察了不同E/N值(E:电场强度,N:气体分子数密度)下C1~C3正构醛、醇的产物离子种类和强度的变化.结果表明,低分子量正构醇类(甲醇、乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]+及其失水离子[nMH−H2O]+,且随着E/N值升高,醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子.低分子量正构醛(甲醛、乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]+和一水合质子化产物[M·H_(3)O]+,高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化,也会抑制其加合产物的生成.乙醛倾向于形成水加合物,且随着E/N值增高,质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反.另外,丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物,如[MH·C_(2)H_(5)]+和[2MH]+.通过分析C1~C3正构醛、醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程,获得了C1~C3正构醛、醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值,为低分子量醛、醇的定性分析提供了重要依据.

六级杆离子传输系统射频电源控制设计

设计一种基于AB类推挽功放原理的射频线性电源,可调频率为1~6 MHz,电压≥900 V。由ARM控制器通过检波电路检测输出峰峰值构成闭环控制来稳定输出电压。通过串口设定输出频率、电压以及实时显示电压。实验测得1.420 MHz、3.086 MHz和5.347 MHz输出电压分别为2020 V、1960 V和928 V;在3.094 MHz测得电压和频率稳定性分别为0.44%和0.096%。该电源已用于质谱仪射频六级杆离子传输且运行稳定。