氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇（英文）

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C-C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2（Cu/Pd=5）具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La（OH）3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2（8.7 h-1）和3%Cu/ZrO2（6.5 h-1）催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性（12.2 h-1）.而且,Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO 2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现,Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性（17.8-20.3 h-1）以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性（57.3%-62.8%）,说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时,Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变;X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰,Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm.CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大,Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关,Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰,Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.

双侧锁骨骨折1例

锁骨骨折在临床较为多见。锁骨位置表浅易发生骨折，直接暴力、间接暴力均易造成骨折，约占全身骨折的5．98％。单侧锁骨骨折易见，双侧锁骨骨折临床报道不多。笔者于门诊发现不典型双侧锁骨骨折1例，具体报告如下。

四肢躯干侵袭性纤维瘤13例临床分析

目的研究四肢关节侵袭性纤维瘤的诊断治疗方法。方法通过2010年1月~2014年12月我院收治13例四肢躯干侵袭性纤维瘤患者病例报道,总结该病治疗经验。结果中青年女性占全部患者比例53.84%,乳腺发病率23.07%,根据术后按照Enneking肿瘤分期,良性肿瘤10例,低度恶性3例;随访过程中,局部复发率为7.69%。结论四肢躯干部位侵袭性纤维瘤多发于乳腺及肌肉、肌腱丰富部位,青年女性好发,局部侵袭性生长,但不发生转移的肿瘤,临床诊断主要以病理形态学为依据,治疗方法主要以手术局部扩大切除为主,复发因素多于肿瘤体积、低度恶性程度及手术中是否做到切缘阴性有关,预后较好。

一个新颖的三维异核锑(Ⅲ)-镨(Ⅲ)配合物[Sb_2-μ_4-(EDTA)_2Pr(H_2O)_5]NO_3·4H_2O的合成、晶体结构及热分解研究

合成了锑-镨与乙二胺四乙酸形成的新颖三维配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3·4H2O,用元素分析、红外光谱、热分析及X射线单晶衍射法等进行了组成和结构表征.结果表明该配合物属正交晶系,空间群Pnn2;晶胞参数:a=1.07031(2)nm,b=2.30805(4)nm,c=0.72343(2)nm,V=1.78711(7)nm3,Z=2,Dc=2.202g/cm3,F(000)=1164,μ=2.955mm-1,GOF=1.000,最终偏离因子R1=0.0203,wR2=0.0545[I>2σ(Ⅰ)].在标题化合物中,每个镨(Ⅲ)离子的配位数为9,与五个水分子中的五个氧原子和四个羧基氧原子配位,形成三帽三角棱柱空间配位多面体.锑(Ⅲ)与EDTA离子中的四个氧原子和两个氮原子配位,在赤道平面上有一孤对电子.同时讨论了配合物的热分解过程.

Inter Tan系统治疗老年股骨转子间骨折19例

据统计,1990年全球与骨质疏松有关的股骨近端骨折患者约166万,预计2050年可能达到626万,69岁以上老年患者髋部骨折病死率高,其中股骨转子间骨折死亡率约15%～20%〔1〕。为了尽量减少老年患者保守治疗并发症的发生,老年转子间骨折临床上首选内固定治疗,可供选择的内固定方法很多〔2,3〕,但由于老年人骨质的特殊性,现有的内固定器材都很难满足老年患者股骨转子间骨折的治疗需求。新一代股骨近端顺行联合拉力交锁髓内（Inter Tan）系统的问世,给老年股骨转子间骨折的治疗提供了新的途径。本文就应用Inter Tan系统治疗老年股骨转子间骨折进行临床分析。

食管胃底静脉曲张破裂出血患者介入联合硬化剂治疗后并发症的护理

对46例肝硬化食管静脉曲张破裂出血患者行经皮经肝胃冠状静脉栓塞合并内镜下硬化剂治疗。40例患者1次止血成功;6例再出血者中,3例行手术治疗,3例给予止血药物治疗后出血停止。其他并发症包括穿刺点渗血2例,胸骨后疼痛30例,穿刺点疼痛5例,排尿困难3例,高热2例,低中度热18例。分别经手术治疗,口服、静脉止血药治疗,加压止血,疼痛较剧烈时应用镇痛剂,诱导排尿,物理、药物降温及静脉滴注抗生素等处理措施均好转或消失。提出术后加强病情观察,及时、有效的对症处理,细致、周到、有预见性的护理是早期发现和减少术后并发症的关键。

五磷酸铕晶体的穆斯堡尔参数和晶体场参数

测量了五磷酸铕晶体的穆斯堡尔谱,并得到了相应的穆斯堡尔参数:同质异能移位(IS)、四极矩分裂(eQV_(zz))、电场梯度分量(V_(zz))以及电场梯度在^(151)Eu 核处的不对称因子(η)。从有关的穆斯堡尔参数和电场梯度的计算,得到了五磷酸铕晶体中的电荷分布的近似结果。基于晶格加和方法,对五磷酸铕的晶体场参数进行了计算。所有结果表明,在五磷酸铕晶体中铕原子和最近邻氧原子间的化学键可能不是纯离子性的。

高温超导体EuBa_2(Cu_(1-x)Fe_x)_3O_(7-y)的穆斯堡尔谱学新研究

利用^(57)Fe和^(151)Eu穆斯堡尔效应对EuBa_2(Cu_(1-x)Fe_x)_3O_(7-y)高温超导体作了研究。在液氮温区,分别测量了样品中有和无电流通过时的^(57)Fe穆斯堡尔谱,结果表明取代了Cu(2)位置的Fe的同质异能位移和四极分裂与通过超导体的电流无关,而取代Cu(1)位置的Fe的穆斯堡尔谱参数则与电流有关。不同Fe含量样品的穆斯堡尔谱分析表明,超导电性和穆斯堡尔谱参数都与Fe的含量有关。

肩关节后脱位并肱骨头骨折1例

肩关节脱位在临床上较为常见,但肩关节后脱位在临床上却极为少见,合并骨折更为少见,常由高能量损伤如车祸、高处坠落,也可见于癫痫发作、电休克治疗过程中〔1〕,由于临床查体及个人经验不足等原因导致其漏诊、误诊率较高。笔者接诊1例肩关节后脱位并肱骨头骨折患者,结合相关文献及总结经验,对其分类及诊疗进行临床分析。

颅脑损伤加速骨折愈合的机制研究

临床工作中由高能量创伤导致的骨折合并颅脑损伤的病例十分常见,而这种病例的骨折愈合速度要比单纯骨折或骨折合并其他类型损伤患者快,但机制仍不明确,本文就几种与骨折合并颅脑外伤时骨折愈合加速主要的相关因素做一综述。

成骨不全症1例报告

患者男，8岁。摔伤致右大腿疼痛、肿胀、畸形、活动受限7h，于2012年3月6日入院。既往史：患者本次入院前，6a摔伤致右股骨、胫骨骨折，行骨折内固定术治疗。3a前摔伤致左股骨骨折行左股骨骨折，行切开复位内固定术治疗。1a前摔伤致左股骨粗隆下骨折，行左股骨粗隆下骨折切开复位内固定术治疗。家族中无类似患者。入院查体：体格及智力正常，身高1．5m。全身皮肤黏膜无异常，头发密。巩膜淡蓝色，听力正常。

环氧氯丙烷生产技术现状及研究进展

综述了环氧氯丙烷的4种生产工艺路线,包括丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法和氯丙烯直接环氧化法,对比分析了工艺特点和现状。重点总结了甘油法、氯丙烯直接环氧化法的研究进展。在此基础上,结合我国环氧氯丙烷行业存在的挑战,对行业的未来发展提出了建议。

双酚A生产技术进展及市场分析

概述了双酚A的主要生产工艺,包括硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。重点关注了离子交换树脂法的最新进展以及新型催化体系的开发。同时,分析和预测了国内外双酚A的生产和消费情况,并对我国双酚A行业的未来发展提出了建议。

极早熟葡萄新品种红双味及其栽培

红双味葡萄是山东省酿酒葡萄研究所用葡萄园皇后和红香蕉杂交育成。该品种早熟,粒大,外观漂亮,口感奇特,深受市场欢迎,是一个品质极优的早熟葡萄新品种。由于其果实成熟前期以香蕉味为主,后期以玫瑰香味为主,故名“红双味”。该品种抗寒抗病性强,葡萄适栽地区均可栽植。经我园4年观察,其露地、保护地栽培均表现良好,成熟期遇大雨不裂果、不落果。结果极早,栽植第二年即进入丰产期。

乙醇催化转化制备正丁醇的研究进展

通过可再生的生物质资源催化转化制备燃料和化学品,是减少对化石资源依赖的有效途径。正丁醇是一种重要的化工原料,同时也是一种比乙醇更理想的汽油调和组分,由可再生的乙醇制备正丁醇的催化转化反应获得了广泛的关注。介绍了乙醇制备正丁醇的反应机理,并依据催化剂的构效关系分类概述了相关研究进展,包括主要由碱性中心起催化作用的碱性分子筛和氧化镁、含酸碱中心协同作用的镁铝复合氧化物和羟基磷灰石以及含金属、酸碱中心等多功能的负载型金属催化剂。分析了目前研究中存在的活性和选择性较低、催化剂稳定性较差等现状并对未来的研究方向进行了探讨和展望。

经皮椎间孔镜治疗单一节段腰椎间盘突出疗效分析

目的:探讨经皮椎间孔镜治疗单一节段腰椎间盘突出症的临床疗效。方法:选取我院2018年5月-2019年11月收治的单一节段腰间盘突出症30例,依据治疗方式不同分组,对照组行椎间盘镜治疗,实验组行椎间孔镜治疗。两组对比术前、术后及末次随访时VAS、ODI评分、两组患者手术时间、术中出血量、住院时间及复发率等做统计学分析。结果:1、实验组术后VAS、ODI评分优于对照组(P<0.05),术前及随访评分与对照组无区别(P>0.05)。2、实验组术中出血量,切口长度,住院时间优于对照组,对照组手术时间优于实验组(P<0.05);两组的复发率无区别(P>0.05)。结论:单一节段腰间盘突出患者行经皮椎间孔镜手术治疗可以达到良好的治疗效果。

D-二聚体在创伤严重性评估中的价值

随着交通发展、社会压力增加,高能量损伤的发病率也在逐渐上升[1],在临床中正确评估伤情可以有效降低严重高能量损伤的死亡率。现阶段很多创伤中心使用创伤严重性评分(ISS)来评估高能量损伤的伤情,依赖于大型检查设备、存在时间滞后性,可能会耽误最佳治疗时机。D-二聚体是体内纤维蛋白降解产物,通常用于血栓类疾病的诊断,但在临床观察中发现高能量损伤患者D-二聚体也存在不同程度的上升[2]。现选取吉林省一汽总医院2018年3月到2019年3月收治的113例高能量损伤骨折患者,分析D-二聚体与创伤严重性关系,报道如下。

影像检查在应力骨折早期诊断中的价值

应力性骨折又叫疲劳性骨折,多发生在身体承重部位,如跖骨和肋骨[1]。由于我国人民生活水平不断提高,肥胖人群及跑步健身人群不断增长,应力性骨折的患病率也逐渐上升[2]。早期诊断出应力性骨折能够缓解患者痛苦,因此本文就临床常用的影像检查在应力性骨折早期诊断中的价值进行评估,报道如下。

同期双侧全膝关节置换术在双膝骨性关节炎治疗中的效果研究

目的分析同期双侧全膝关节置换术在双膝骨性关节炎治疗中的效果。方法选择吉林省一汽总医院2015年1月-2020年9月双膝骨性关节炎患者共38例,根据治疗方案进行分组,其中实施同期双侧全膝关节置换术治疗19例,将其作为观察组,采用单侧全膝关节置换术的双膝骨性关节炎患者共19例作为对照组。比较两组治疗前后患者膝关节HSS功能评分、生活质量、膝关节疼痛评分、治疗优良率。结果治疗前二组患者膝关节HSS功能评分、生活质量、膝关节疼痛评分比较(P>0.05);而治疗后两组膝关节HSS功能评分、生活质量、膝关节疼痛评分均改善,而观察组膝关节HSS功能评分、生活质量显著高于对照组,膝关节疼痛评分显著低于对照组(P<0.05)。观察组治疗优良率高于对照组(P<0.05)。结论同期双侧全膝关节置换术对双膝骨性关节炎的效果确切,可有效改善膝关节功能,减轻疼痛,改善生活质量。