镍氟硅水合物晶体的光谱和EPR参量

本文利用d^3-C_3~*强场能量矩阵的特征值、特征矢量以及相应的全组态混合EPR理论,系统地分析了镍氟硅水合物晶体的光学吸收谱及电子顺磁共振(EPR)谱.对NiSiF_6·6H_2O晶体,在每一温度下,利用一组光谱参量,首次协调一致地计算出了吸收谱的精细结构、基态自旋哈密顿参量及EPR条件(H,(?)).计算结果和观测值很好地一致.通过分析各晶场参量变化对ZFS随温度变化的影响,本文指出,在一定的近似下,只要适当假设三角畸变晶场参量α值随温度线性地变化,则基态ZFS参量D及顺磁g因子随温度变化的计算值可以较好地和观测结果一致。

关于KMgF_3:Mn^(2+)的基态立方零场分裂

KMgF_3:Mn^(2+)晶体中Mn^(2+)离子处于近似的六配位八面体对称晶场中,基态零场分裂参量a(即自旋哈密顿参量)已被测出,d—d跃迁吸收谱已被Sibley等人测出。Betty等人用自旋相关模型(SCCF)对其光谱进行了理论计算,其结果不令人满意。一般而言,统一地计算掺杂晶体的吸收谱和零场分裂参量是一个困难的问题,尤其对d^5系问题就更加困难;Low et al甚至断言用简单的晶体场模型不可能统一地分析Mn^(2+)离子的立方零场分裂和光谱。因此,到目前为止,尚未见到KMgF_3晶体中Mn^(2+)离子的光谱和立方零场分裂值的统一理论解释。本文利用O_h点群表象强场方案,构造了d~系O_h点群的严格的完全能量矩阵,用以统一分析KMgF_3晶体中Mn^(2+)的光谱和立方零场分裂。

d^4(D_(2d))EPR理论及ZnS:Cr^(2+)的光-磁性质研究

ZnS:Cr^(2+)半导体是重要的光——电器件材料。由于Zn离子处在四硫配位的D畸变四面体位置,所以许多工作企图用D四面体模型(T_2为基态)对Cr^(2+)杂质的光学谱和电子顺磁共振(EPR)实验资料进行理论解释,但都未成功。本文改用D八面体模型(~5E→~5B_2为基态),利用赵等的简化强场方法及全组态混合EPR理论方法建立的含T(t_2~4)激态的d^4-D(s=2)强场矩阵[A_1(6)、B_1(4)、A_2(4)、B_2(4)、E(8)]的本征矢和本征值,并借助自旋哈米顿=DS_2~2+E(S_x^2-S_y^2)

石榴石中Fe^(3+)的立方零场分裂及光谱

本文利用d^5电子组态六配O_h对称晶场中微扰哈密顿H^(?)[=H_((?)l)+H_(SO)+V_(CF)]的完全能量矩阵,统一地计算了两种石榴石(YIG)和(YGG)中Fe^(3+)占据双晶位(T_(d^p) O_h)晶场的d-d跃迁吸收谱和基态立方零场分裂(简记CZFS)参量α。理论计算值与观测结果一致。分析表明,必须用完全能量矩阵,才可得到CZFS参量α的可靠计算结果。因此,Low等人关于四面体T_d晶场Fe^(3+)的基态CZFS参量计算理论计算困难已得到解决。

d^5(~6S)离子立方零场分裂及光谱的理论研究

为了克服在晶场理论中利用微扰近似公式计算d^5(~6S)离子基态立方零场分裂参量的困难,本文用O_h 点群表象的强场方案,构造了d^5电子组态在六配位O_h 对称晶场中微扰哈密顿H′[=H_(el)+H_(?)+V_(CF)(O_h)]的完全能量矩阵.用它研究了d^5离子基态立方零场分裂参量与吸收光谱.我们发现,立方零场分裂参量a 对晶场参量Dq 的依赖关系应为:a(+|Dq|)>a(-|Dq|).由于Powell 等人的能量矩阵中Dq 和ξ_d 之间存在相对位相错误而导致零场分裂参量的计算困难,本文利用正确的d^5(O_h^(?))完全能量矩阵,统一地计算了几种六配位八面体O_h 的晶场中Fe^(3+)和Mn^(2+)离子的基态立方零场分裂和d-d跃迁吸收谱.数值分析中发现,旋轨耦合常数ξ_d 及晶场参量Dq 对立方零场分裂参量有重要影响,ξ_d 取值的差异正是Fe^(3+)和Mn^(2+)络离子立方零场分裂参量巨大差别的主要原因.由理论值与实验观测结果的一致性表明,利用正确的d^5(O_h^(?))完全能量矩阵分析,可以克服Low 等人断言的简单晶场理论计算的困难.

KMgF_3:Mn^(2+)的电子光谱研究

本文在SCCF模型的基础上,构造了d^5系在O_k对称晶场下四重态的完全能量矩阵。求出了KMgF_3:Mn^(2+)中Mn^(2+)的d-d跃迁(△S=1)能级。理论计算与观测结果的一致性表明:~4A_(1g)(G)和~4E_R(G)态的分裂只能起因于自旋相关效应;38715cm^(-1)、40650cm^(-1)、43860cm^(-1)带有了相应的跃迁指定。解释了SCCF模型未能指定的~4T_(1R)(G)、~4T_(2R)(G)、~4T_(2R)(D)、~4E_R(D)和~4T_(1R)(P)能级的分裂。

[Ni(BiquO_2)_3]^(2+)的立体构型和Ni^(2+)的吸收谱

最近,Seminara等合成了一些以2,2’-二喹啉基-N,N’-二氧化物（BiquO2）为配体的金属配合物分子M（BiquO2）3X2。和已有的以2,2’-二吡啶基-N,N’-二氧化物（BipyO2）为配体的配位离子相比较,M（BiquO2）螯合环远大于M（BipyO2）螯合环,[M（BiquO2）3]的空间构型也更为复杂。本文通过对[Ni（BiquO2）3]2+配位离子中Ni2+吸收谱的理论分析,推导出Ni2+的晶场对称性,以此确定Ni（BiquO2）3X2分子的空间立体结构,解释这类配合物的电-磁性质和稳定性。已经测得配合物M（BiquO2）3X2[M=Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）及Cu（Ⅱ）]的粉末和溶液（如丙酮、氯仿等为溶剂）的吸收谱。其特点是M（BiquO2）3X2的粉末状反射谱和溶液谱差异很小,且和X的种类（X=NO3,ClO4,CF3SO3）无关。由此说明。

d^4(D_(2d))络离子的EPR理论与ZnS:Cr^(2+)的光—磁性质研究

本文通过对ZnS:Cr^(2+)晶体光学吸收谱及EPR谱的观测资料的分析,发现Cr^(2+)杂质的有效晶场并非常所认为的四硫配位四面体结构。采用O_h点群表象方块准对角型简化强场方案,首次建立了d^4(D_(2d)~*)全组态混合EPR理论。用这一理论对Zns:Cr^(2+)的自旋允许谱精细结构、基态零场分裂、g因子、Zeeman能级以及EPR条件等进行了统一的计算。理论结果与实验资料高度一致。结果表明,ZnS:Cr^(2+)中Cr^(2+)离子的有效晶场应为六硫配位D_(2d)畸变八面体结构。

论络合物中心过渡金属离子的径向波函数

考虑中心对称配体场影响,提出一种不同基混合的束缚态过渡金属离子的3d径向波函数。利用这种波函数,计算了一些Cu++络离子的晶场谱。假设适当的边界条件,用一个拟合参数,就能得到和实验一致的结果。这种方法的实质在于,在晶体场静止点荷模型基础上,考虑了诸配体等效中心对称场的部份分子轨道效应。这种混合基单电子3d径向波函数也能用于完全的分子轨道理论计算。

d^(5)系C_(2h)点群强场方案和MnCl_(2)·2H_(2)O的吸收谱

利用一种处理低对称络离子吸收谱强场方案,推出d^(5)系C_(2h)点群不可约表示对应的能量矩阵。考虑振动电子偶合及双电子激发,解释了MnCl_(2)·2H_(2)O晶体中Mn^(2+)的复杂吸收谱。确认了Mn^(2+)络离子晶场的C_(2h)对称性。

双齿杂环胺酞花菁铁(Ⅱ)盐配合物的吸收谱分析及电导

假设双齿杂环胺酞花菁铁(Ⅱ)盐配合物(FePcL)_n具有D_(4h)对称性。通过对其吸收谱分析,得到了晶场参量D_q和配合物结构间的关系,从而关联观测电导值和配合物结构。在谱分析中利用了减少可调参量数目的技巧,以增加理论分析的可靠性。

铌酸锂掺镍的光、磁性质

广受重视的LiNbO_3:Ni^(2+)晶体的光学性质和磁学性质,特别是零场分裂,至今尚无合理的统一的理论解释.本文首次用包d^8离子全部谱项l_2~me^nrS并包含旋轨耦合与三角晶场的d^8-C_(3v)~*完全能量矩阵,结合自旋哈密顿理论,对LiNbO_3:Ni^(2+)的精细光谱、自旋哈密顿参量(D、g)、基态Zeeman分裂以及顺磁共振条件(H,hv)进行了统一的完全的强场方法计算.所用光谱参量为(用cm^(-1)单位)B=790,C=3270,Δ=8300,ζ=530.5,v=-2400,v′=565.69.所得理论结果与实验符合甚佳,其中D=-5.0734(-5.31),g(?)=2.2589(2.26±0.01),g⊥=2.2613,hv=0.30017—0.30194(0.3002lcm^(-1)),括号内为实验值.本文指出,g值,特别是共振条件和D值,十分敏感于激发谱项的贡献,故采用完全能量矩阵是必要的.本文首次给出了LiNbO_3:Ni^(2+)光学和顺磁性质的统一解释。本文的理论方法,包括计算g因子的公式,对任意d^8(或d^2)-G_(3v)离子适用.

配合物(PAP6Me)Co(NCS)_2的空间构型及磁性质研究

本文利用Konig-Kremer配体场能级图,通过吸收谱和谱图比较,定出了有机配合物(PAP6Me)Co(NCS)_2的空间构型及光谱参量。计算的磁矩和观测结果一致。由此说明,这种方法对分析某些较复杂的有机(或无机)配合物的光学及顺磁性质很可能是有效而简便的。

CaF_2晶体中Mn^(2+)离子基态立方零场分裂参量及吸收谱理论计算

CaF2晶体中的Mn2+离子受到八个邻近F-离子所产生的立方（Oh）晶场作用。Mckeev-er et al曾测定并从理论上分析计算了Mn2+离子的吸收谱。在七十年代初,Gekom测定了Mn2+离子的基态立方零场分裂参量（CZFS）a,直到八十年代中期,段明谦等人才利用高阶微扰理论给出了理论解释。段明谦等人利用其微扰近似公式,代入Powell et al曾选用的光谱参量,计算出的结果与 Powell et al的结果有较大的差别（见表1）。至于CaF2晶体中Mn2+离子的光谱及基态立方零场参量。

六配位与八配位O_h对称晶场中Mn^(2+)光谱及基态立方零场分裂研究

CaF2晶体掺入Mn2+后,Mn2+取代了Ca2+,受到8个邻近的F-所产生的八配位立方Oh对称晶场作用,Mckeever等计锋了Mn2+的吸收谱,其基态立方零场分裂参量α已有实验观测值,1984年段明谦等嘲用高阶微扰公式试图给出零场分裂参量的理论解释,KZnF3、

CsMgBr_3:Ni^(2+)的光、磁性质理论研究

关于掺过渡金属离子的CsMgX3（X=Cl,Br,I）类型晶体的光学及顺磁性质,实验上已被广泛地加以研究,Mcpherson等人细致地测定了CsMgX3:Ni2+的光学吸收谱和电子顺磁共振（EPR）谱,并由此确定了一组EPR参量（D、g（?）、g（?））,文献[5]对观测结果作过理论分析,但由于采用了粗略的Oh晶场近似,因而不能解释光谱的精细结构。

d^8(C_(3v)~*)EPR理论与CsMgCl_3:Ni^(2+)的光、磁性质研究

本文给出了O_h点群表象中的d^(2,8)(C_(3v)~*)完全强场矩阵,并借助于这种矩阵的特征值和特征矢量,建立了CsMgX_3:Ni^(2+)(X=Cl,B,I)类晶体的全组态混合EPR理论。应用这一理论,对CsMgCl_3晶体中的Ni^(2+)杂质离子的光学吸收谱、基态零场分裂参量D、顺磁g因数、基态Zeeman分裂以及EPR条件(B,hv_0)进行了统一的计算。结果与观测非常一致,从而首次对CsMgCl_3:Ni^(2+)的光、磁性质作出了统一的理论解释。

ZnS:Cr^(2+)晶体中Cr^(2+)杂质离子的EPR参量及其占位

本文基于 ZnS:Cr^(2+)晶体中 Cr^(2+)杂质离子处于八面体有效晶场(D_(2d)畸变)理论模型,通过考虑对基态有较大影响的所有低自旋态的贡献后,建立了一组维数较大曲 d^4(D_(2d)~*)不可约表示强场能量矩阵.利用矩阵的特征值、特征矢量以及相应的EPR 参量理论公式,对 ZnS:Cr^(2+)晶体的精细光谱、基态 ZFS,EPR 参量(g,g,D,E,F,α)、基态 Zeeman 能级以及 EPR 条件(B,v)进行了系统的理论分析与计算.结果与实验值符合很好.从而确立了 ZnS:Cr^(2+)晶体中 Cr^(2+)杂质离子的环境晶场系 D_(2d)畸变八面体结构.ZnS:Cr^(2+)晶体的光、磁性质与 Cr^(2+)杂质离子的八面体晶场结构特征密切相关.

配位化合物CoX_3L_N^+的光谱和磁性的理论研究

一、引言 CoX3LN+（X=Cl,Br,I,LN+=monoprotorated 1-methly piperazine）配合物属阳离子与过渡金属离子配位的配合物。Quagliano等人首先研究了阳离子配体与过渡金属配位的配合物。对CoX3LN+配合物,Marcotrigiano测出了它的光谱和磁矩;Carrett等在C3,对称晶场下（忽略组态相互作用）定性地指定了CoBr3LN+的光谱。Marcotrigiano估计了配合物CoX3LN+在LN+影响下的畸变特性,配体的配位能力及正电荷效应。

A STUDY ON THE ELECTRONIC SPECTRA OF Fe^(2+) IN ORTHOPYROXENES

I. INTRODUCTION Much work has been done on the experimental observations and crystal field analyses of the electronic spectra of Fe2+ in orthopyroxenes. More than twenty bands have been observed in the region from 2200—22700cm-1 However, only three stronger absorption bands in infrared have been theoretically analyzed, while